钛白粉颜填料（色母）应用 2007-11-16 20:07:37 阅读851 评论0 字号：大中小 订阅
颜料与涂料之——涂料用主要无机颜料
的进展概况
第一节 概述
颜料是涂料配方中的重要组成部分,它能使涂料具有遮盖,着色,保护,防腐蚀等基本功能,还能使一些专用涂料具有导
电,伪装,光致发光,光致变色,热致变色等特种功能.可以说,没有现代的颜料,便没有现代的涂料.
涂料配方设计师只有正确选择颜料,才能使所设计的涂料制品具有很高的应用性能,适度的成本和满意的生态性能.一个
优秀的涂料配方设计师,必然是颜料应用方面的专家.因此,涂料配方设计人员必须熟悉颜料的性能,关心颜料方面的进展.
颜料迄今没有一个确切的定义,美国出版的《Pigment Handbook》(1987年版)将颜料定义为:不被分散介质所溶解,基本
上也不与这种介质发生物理和化学反应的,其粒径变化范围可从非常细的胶体粒子到比较粗大的粒子的粒状物质.
一般为方便计,将涂料用颜料分为无机颜料,有机颜料和体质颜料.金属粉末颜料一般视为无机颜料.有机-无机复合颜料
由于用量还太小,一般构不成一大类.传统的体质颜料大都是无机矿物,故有时也可归类于无机颜料中.
无机颜料是涂料工业中应用量最大,应用面最广的颜料,主要用于遮盖,着色,保护,防腐蚀等,也用于产生各种特殊功
能,涂料工业约消费世界无机颜料产量的50%以上,无机颜料可分为白色遮盖型颜料,着色颜料,金属颜料,防锈颜料等.
有机颜料由于价格昂贵,在涂料中的应用量相对较小,以世界范围内而论,其用量仅为无机颜料产量的20 ~ 25%.但近些
年来,涂料用有机颜料的数量增长较快.究其原因,除在高装饰性涂料(特别是汽车涂料)中用部分颜色鲜艳,着色力强的有机
彩色颜料与无机颜料配合应用,以提高涂膜的色度外,更重要的原因是由于环保法规和工业卫生条例的日趋强化,用有机颜料
与钛白颜料和/或与金属氧化物混相颜料(特别是钛镍黄一类的金红石型混相颜料)混拼,以取代有毒的无机铬酸铅颜料和镉系颜
料,已成为全球的大趋势.有机颜料在涂料中的重要性日趋明显.
涂料工业是体质颜料的一个大用户,其用量仅次于造纸工业.在涂料中,体质颜料不仅具有填充作用,还具有影响涂料的
分散稳定性,流变性和涂膜的光泽,耐久性等功能.随着涂料制备过程的精细化和高档涂料产品的日趋增多,涂料工业特别看
好精细体质颜料,其用量不断上升.所谓精细体质颜料,系指经微细化处理或/和化学预处理(即表面包膜处理)的深度加工的体
质颜料,它能提高涂料的使用性能和涂膜的应用性能,在许多配方中可节约代用钛白和彩色颜料之类的昂贵颜料,用于后者的
体质颜料有时又称颜料增量剂.
本章重点介绍发达国家的涂料工业所用主要无机颜料的进展情况.
无机颜料中最重要的是白色遮盖型颜料,在白色遮盖型颜料中,最重要的是钛白颜料,本章将较全面地介绍国外钛白在近
10年内为配合涂料工业降低挥发性有机化合物(VOC)和提高涂装产品的光泽及耐久性等质量指标所取得的巨大进展.
锌钡白(立德粉)也是一种白色遮盖型颜料.20世纪70年代以来,由于立德粉的颜料性能不如钛白,发达国家的涂料工业
已基本上不用它作白色遮盖型颜料.1996年,德国萨其宾公司(Sachtleben)停止它在德国的立德粉生产(转移到广州成立广州华
立-萨其宾化工有限公司),标志着发达国家立德粉生产的终结.我国是世界上最大的立德粉生产国和消费国,直到80年代中后
期,它在我国的涂料工业中的消费量还比钛白高,但近年来已低于钛白,这是我国涂料工业进步的一个重要的表现.但是,由
于我国钡资源丰富,立德粉产量很大,且价格便宜许多,故在一些中低档涂为中适当用些立德粉是可取的.中国要达到发达国
家的涂料工业那样基本上不用立德粉的水平,恐怕不是短时期的事.
由于立德粉的上述情况,多年来国外已不对它进行研究和开发.近些年来,我国虽然开发成功了诸如高力立德粉,表面处
理立德粉和彩色立德粉等品种,但用量小,其实际意义并不大.鉴于这种情况,本章不介绍立德粉,只在铬酪铅颜料这一部分
简单介绍一下彩色立德粉的一个品种-安全黄.
氧化锌也是一种有遮盖力的白色无机颜料,由于它在涂料中用量不大,而且很少用作白色遮盖型颜料,这里也不拟介绍.
钛白颜料很贵,用量又很大,故对涂料成本有较大的影响.国外为了降低钛白在涂料中的用量,自70年代以来,大力研
究和开发钛白的节约代用,并取得了可喜的进步,本章将对这方面的成功经验予以较系统地介绍,并介绍各种钛白增量剂.
在无机彩色颜料方面,氧化铁颜料因无毒和色谱较全面在涂料工业中广泛应用,是介绍的重点.铬酸铅颜料色相好,色谱
全,也在涂料工业中获得广泛应用,只是由于含有有毒的重金属,才使它们的应用受到限制.本章不仅介绍铬酸铅颜料的进展,
还将介绍国外代铬黄和钼铬红颜料的进展情况.
金属氧化物混相颜料也是一种无机彩色颜料,由于无毒,耐热和耐久,它已成为代铬酸铅颜料和生产高耐热性和高耐久性
涂料的重要颜料,很受人们的重视,故作较详尽地叙述.
无机彩色颜料中,古老的铁蓝和群青蓝在性能上不敌有机颜料酞菁蓝,应用范围越来越窄,特别是在涂料配方中,多年来有关
这两种古老颜料的文献资料甚少,故不列入本章的内容.
效应颜料包括铝粉,不锈钢粉,铜锌粉等金属片状颜料,云母系珠光颜料,以及新开发不久的超细二氧化钛等透明氧化物
颜料,由于它们与汽车涂装这样的大行业紧密地联系在一起而受到人们的重视.将重点介绍国外在这方面日新月异的进展概况.
受环保法规的制约,传统的防锈颜料在国外逐渐地失去市场,取而代之的是一些新开发的无毒,浅色新型防锈颜料,这方
面的变化也是介绍的内容.
国外涂料配方设计人员十分重视体质颜料的选用,而国外发达的体质颜料制造业又为配方设计人员提供了各种各样可供选
用的体质颜料.本章在钛白增量剂这一部分中,从节代钛白的角度,将介绍一些精细体质颜料,特别是微细化的体质颜料.值
得指出的是,它们也可增量(节约)其它贵重彩色颜料(幅度可达5 ~ 10%),从而具有很大的经济意义.除增量(节约)颜料外,
体质颜料还能对涂料和涂膜的许多性能产生影响.正是这一点,才要求涂料配方设计人员针对性地选用之.
第二节 颜料的应用
一,二氧化钛颜料
1. 经济概况
二氧化钛在《Colour Index》上的名称为颜料白6,编号为77891,美国化学文摘社登记号为13463-67-7,我国俗称钛白粉,
是一种大吨位的无机遮盖型白色颜料,也是一种关键化学品.它是涂料工业用量最大的颜料,占涂料用颜料总量的90%以上,
占涂料用白色颜料的95%以上,在涂料原材料成本中占10 ~ 25%.1994年世界钛白消费量为333.6万吨,其中涂料工业消耗
190.0万吨,占钛白总消费量的56.9%,见表11-1.世界钛白颜料生产高度集中,四大公司占有世界钛白总生产能力的60%,
八大公司占80%,详见表11-2.
表11-1 1994年世界钛白消费量及消费结构
最终用户 消费量(万吨) 消费结构(%)
涂料 190.0 56.9
塑料 58.3 17.5
纸张 42.0 12.6
其它 43.3 13.0
表11-2 1999年钛白生产商生产能力
公司名称 生产能力(万吨/年) 所占比例(%)
DuPont 95.0 22.1
Millennium 71.5 16.6
Huntsman 57.0 13.3
Kronos 43.0 10.0
Kerr-McGee 33.7 7.8
Kemira 30.0 7.0
ISK 20.0 4.6
Sachtleben 10.0 2.3
其它 70.4 16.3
合计 413.0 100.0
据预测,本世纪初世界钛白消费量将会再跨上一个新台阶,达到400万吨/年的大关,而300万吨/年,200万吨/年和100
万吨/年这三个台阶,分别是于1989年,1973年和1961年跨上的.Artikel公司预测,到2004年,世界钛白消费量能达到460
万吨/年,从1994到2004年间,年平均递增率达3.3%,其中我国所在的东亚地区,上述数字分别为93万吨/年和5.7%,市场
前景相当乐观.
2. 钛白粉的性能
尽管钛白颜料价格比较高(在国际市场上,它的售价是普通立德粉的2.5倍),发达国家的涂料工业还是主要应用钛白作为
白色或浅色遮盖颜料和消色颜料,几乎完全不用立德粉.这主要因为:一是钛白具有优异的颜料性能;二是二氧化钛绝对无毒;
三是在世界范围内人们对白色和浅色作为一种装饰色,有着经久不衰的喜爱.
表11-3 白色颜料的主要性能对比
颜料 密度 折射系数 消色力 遮盖力(相对值)
Reynolds 相对值
金红石型钛白 4.2 2.76 1650 100 100
锐钛型钛白 3.9 2.55 1270 77 78
硫化锌 4.0 2.37 660 40 39
氧化锑 5.67 2.09 280 17 15
氧化锌 5.6 2.02 200 12 14
碱式碳酸铅 6.1 2.00 150 9 12
碱式硫酸铅 6.2 1.93 120 7 10
立德粉 4.2 1.84 260 16 18
由表11-3可知,在白色颜料中,钛白具有最高的折射系数,故有最高的遮盖力(不透明度)和消色力等光学性能,明亮的白
度,很高的光泽以及良好的分散性.从理论上讲,在遮盖力方面,金红石型钛白是普通立德粉的5.56倍,锐钛型钛白是普通立
德粉的4.43倍;在消色力方面,金红石型钛白是立德粉的6.25倍,锐钛型钛白是普通立德粉的5.56倍.故单从使用效果看,1
吨钛白至少相当于4吨普通立德粉;从使用寿命(主要指室外抗粉化性)看,用钛白作颜料的涂层比用普通立德粉作颜料的涂层
高3倍.
现代金红石型钛白颜料在白度,遮盖力,消色力,光泽促进性,分散性,保旋光性,保色性,抗粉化性诸方面,都达到了
极高的程度,这与二氧化钛生产商近90年来锲而不舍的努力是分不开的.
3. 钛白颜料的发展
钛白商业生产始于1916年,80多年来,从无到有,从小到大,钛白工业走过了光辉的历程,这充分表明了钛白这种产品
具有强大的生命力.80多年来可记里程碑的事件如下:
(1) 20年代,世界钛白工业刚刚起步,1920年产量只有1000吨,且都是钛-钙复合型颜料,那时钛白工业根本无法与立德
粉竞争;
(2) 30年代,钛白工业开始迅速发展,用硫酸法生产的锐钛型钛白开始与立德粉和铅白等颜料展开激烈竞争,并最后取得
了决定性的胜利;
(3) 40年代,开始用硫酸法生产金红石钛白,由于具有更高遮盖力的抗失旋光性及抗粉化性,在涂料中开始部分取代锐钛
型钛白;
(4) 50年代,氯化法钛白问世,这种方法生产的金红石型钛白颜料质地更纯,更白,更明亮,深受用户好评;
(5) 60年代,是世界钛白大发展的10年,为适应涂料基料由植物油向合成树脂转化,通过表面处理而开发了大量的品种
和牌号,并且还开发了以DuPont的R-960为代表的超耐久型金红石型钛白颜料,为当时新问世的超耐久型涂料(使用
期长达20年以上不重涂)配套服务;
(6) 70年代,钛白水分散体问世,可供造纸,建筑涂料应用,在节省研磨分散能耗,缩短研磨时间和减少粉尘飞扬等方面,
有明显的优越性;
(7) 80年代,世界钛白工业实行大兼并,大改组,钛白产品进行了大调整,结果使世界钛白的主要生产商更具有迎接各种
挑战,特别是环保,能源和成本方面挑战的能力,使世界钛白工业达到了新的高度;
(8) 90年代,为适应涂料进一步向无公害的水性,高固体分和粉末方向发展,钛白工业继续不断地提高产品的技术性能,
并不断改进生产工艺,使钛白生产完全达到环保法规的要求,真正成为"绿色"工业.
钛白工业的发展是无止境的,高光泽,高分散性和高耐久性,是永恒的追求目标,使钛白产品达到更高的性价比,也是该
行业的永不停止的追求.
4. 品种
钛白是应用最广的化学品之一,不同用途对其性能有着不同的要求.按最终用途,钛白可分为涂料用,塑料用,造纸用,
橡胶用,印刷油墨用,化纤消光用,搪瓷用,电焊条用,电子组件用以及其它特种功能用.本章仅介绍涂料用钛白的进展.
50年代以前,由于涂料的主要成膜物质基本上以植物油为主,所以与之相配套的钛白品种也比较少.
60年代开始,各种石油化工产品涌进了涂料领域,产生了许多高质量的涂料产品,这对与之相配套的钛白提出了更高的要
求.世界各国专家们,从白度,遮盖力,消色力,分散性,耐久性等基本性能出发,设计了各种各样的钛白品种供用户选择.
5. 钛白粉的生产
(1) 氯化法和硫酸法钛白
按不同的生产工艺,可分硫酸法钛白和氯化法钛白.由于氯化法钛白杂质含量低,粒度分布窄,白度高,颜料性能好,所
以深受涂料用户的欢迎.例如,ISK在向欧美市场推荐的涂料用牌号中,仅有一种硫酸法产品R-930,其余皆为氯化法CR系
列产品,详见表11-4.
表11-4 ISK推荐的涂料用钛白牌号
牌号 TiO2含量(%) 表面处理 吸油量主要性能 推荐用途
CR-50 95 Al 18 高光泽,良好的遮盖力和消色力,
良好的分散性,粒径均匀
装饰性涂料,有光
乳胶漆,印刷油墨
CR-50-2 95 Al,有机 17 具有很高的光泽,遮盖力,消色力,
分散性
装饰性涂料,有光
乳胶漆,粉末涂
料,印刷油墨
CR-58 93 Al 19 高光泽,良好的分散性,黄色底色罐听涂料
CR-58-2 93 Al,有机 18 大粒径,优异的遮盖力 罐听涂料
CR-80 93 Al,Si 20 高耐久性,良好的明度 外用涂料或装饰
性涂料
CR-90 90 Al,Si 21 优异的保旋光性和抗粉化性 粉末涂料,印刷油
墨
CR-95 90 Al,Si 优异的保旋光性和抗粉化性 汽车面漆,卷材涂
料
CR-97 93 Al,Zr 19 优异的保旋光性和抗粉化性 汽车面漆,卷材涂
料,粉末涂料
CR-930 93 Al 19 均匀的粒径,极高的光泽,遮盖力
和消色力,良好的分散性和耐久性
有光乳胶漆,工业
涂料
起初,硫酸法产品质量确实不如氯化法,但为了与氯化法产品竞争,硫酸法改进了工艺,强化了工艺控制,质量大有提高.
目前一般认为,两法的产品质量不相上下,尽管在某些方面(如粒度分布,杂质含量,色相等)氯化法产品的质量确实略高一筹.
由于氯化法工厂的开工率比硫酸法高,故世界钛白市场上氯化法产品相对密度已超过硫酸法.1996年世界氯化法生产能力
约占总生产能力的55%,硫酸法占45%.据说在美国市场上,已没有硫酸法金红石型钛白的份额,美国所剩下的几座硫酸法工
厂,均生产锐钛型钛白.可以肯定地说,目前涂料所用的金红石型钛白已占多数,今后会更多.
(2) 金红石型和锐钛型钛白
按晶型分,可分为金红石型和锐钛型钛白.硫酸法可生产金红石型钛白和锐钛型钛白,而氯化法仅能生产金红石型钛白.
金红石型二氧化钛晶体结构致密,锐钛型晶体结构疏松;金红石型因折射率高,其遮盖力和消色力比锐钛型约高20 ~ 30%;
金红石型的耐久性大于锐钛型;在白度和色调上,由于在可见光谱的紫外端,金红石型比锐钛型吸收的光线多,故金红石型往
往带黄相,不如带蓝相的锐钛型显得白.但随着制造技术的改进,金红石型的某些品种,在这方面与锐钛型已相差无几,甚至
没有差别.
虽然锐钛型价格便宜些,但由于价差不大,要达到同样的遮盖力,锐钛矿型钛白粉需多用20 ~ 30%,成本反而提高了,再
加上其耐久性差,故发达国家一般都不用锐钛型作涂料颜料,甚至因耐旋光性差也不用它作内用涂料.过去利用锐钛型钛白的
易粉化性,制成自清洁型外墙涂料和路标漆,现在也已基本不用了.只有一些对色调有特殊要求的涂料,才少量用锐钛型钛白,
以显示清洁的带蓝相的白颜色或浅颜色.如1960年,世界锐钛型钛白产量占50%,而目前只占25%,下降约一半.
(3) 大粒径和小粒径钛白
二氧化钛晶体的原级粒径都在1 m以下,属于亚微米范围.一般认为,为了达到有效的光散射以产生最佳遮盖力和消色
力,钛白粒径应当等于或略小于被散射光波长的一半.因为人们的肉眼对黄绿光敏感,所以涂料用钛白颜料的平均粒径应在0.2
~ 0.3 m为好.从理论上说,当TiO2晶体粒径小于0.19 m时,便没有遮盖力了.实际上由于TiO2晶体不可避免地发生聚集,
这一阈值远小于0.19 m.近年开发成功的超细TiO2,其粒径为0.01 ~ 0.05 m,是没有遮盖力的透明TiO2,在透明涂料和随角
异色汽车面漆中很有用武之地.
为了能使遮盖型钛白颜料在不同类型的涂料中发挥最好的光学性能,现代钛白工业能生产各种粒径的钛白.一般称0.2 ~ 0.3
m的为小粒径钛白,0.4 ~ 0.5 m的为大粒径钛白.
ISK将其产品粒径分为大中小三种,小粒径的0.21 m以下,如R-670,R-680,CR-60以及A-100,A-220和W-10等;中粒径
的0.22 ~ 0.26 m,如R-820,R-830,R-930,CR-50,CR-90等;大粒径的0.28 m以上,如R-580,CR-93等.
小粒径金红石型钛白光泽高,白度好,具有锐钛型钛白那种清新的色调,呈蓝底色,消色力高,主要适用于低颜料体积分
数的高光泽涂料,用于在涂膜中增加入射光的散射点数目,以提高涂膜的遮盖力,即所谓粒子数效应.但小粒径金石型钛白抗
粉化程度差些.
中粒径金红石型钛白颜料的各项性能比较平衡,抗粉化性能也很好,广泛用于各种涂料中,其中有些牌号被称为通用型钛
白.
大粒径钛白有两种,一种是平光乳胶漆用的海绵状铝硅包膜的钛白,具有很高的吸油量和吸水量,能发挥干遮盖效果,多
用于超过临界颜料体积浓度(Critical Pigment Volume Concentration, CPVC)的涂料配方中,以降低钛白的用量;另一种是金属罐
听用的印铁油墨和某些家用电器涂料用的钛白颜料,因为这类涂料的涂膜是一次成膜,且大都非常薄,为了达到最大遮盖力,
涂料的颜料体积分数必须很高,这时如果采用小粒径钛白,由于粒子数太多,不可避免地会造成颜料粒子的群集,致使一部分
粒子因接受不到入射光而起不到散射点的作用,从而导致光散射效率的下降,即发生所谓粒子群集效应,所以用大粒径钛白尤
为合适.但这种大粒径金红石型钛白与乳胶漆用的具有干遮盖力的钛白不同.
(4) 抗粉化程度不同的钛白
根据抗粉化程度的不同,可将钛白分为不抗粉化型的,中等抗粉化型的和高抗粉化型的,详见ASTM D476-84.虽然抗粉
化性与耐久性有些区别,但在实践中往往将两者混用.
锐钛型和未经表面处理的金红石型钛白,存在着光学活性,耐久性很差,属于不抗粉化型,基本上只能内用.而有些对耐
旋光性要求严格的涂料,即使内用也不用锐钛型,因为它的耐旋光性更差些.
中等抗粉化型的钛白有些文献称为高抗粉化型,一般通用型钛白如R-902,R-930,RCL-575,TR-92等,都属于这种类型,
它们大都适用于低PVC和中PVC磁漆和喷漆中.用于中PVC和高PVC磁漆,醇酸和平光乳胶建筑涂料的一些钛白,也是属
于这种类型.这类钛白都经过表面处理.
高抗粉化型的又称超耐久型,具有优异的耐久性,特别适用于要求耐久和保光的汽车面漆,外用卷材涂料以及要求重涂期
很长的高层临街建筑外墙涂料.主要的品种有DuPont的R-960,R-960-HG,R-960 VHG,Huntsman的TR-63和TR-61,Kronos
的2310和2330,ISK的CR-95,CR-93,CR-97,R-950和R-970,Millennium的RCL-628和RCL-666等金红石型钛白,有硫
酸法的,也有氯化法的.
(5) 锌稳定和铝稳定的钛白
在硫酸法钛白生产工艺中,在煅烧水合钛白之前,若加入氧化锌以稳定金红石型晶体晶格的,则称为锌稳定的钛白;若加
入氧化铝以稳定晶格的,则称为铝稳定的钛白.氧化锌是一种金红石型促进剂,能使金红石晶型转化率达到98%以上,并残留
在成品钛白中,其中一部分进入TiO2晶格内部,一部分存在于TiO2晶体表面上,形成ZnO包膜层.ZnO能提高钛白耐候性,
加锌的金红石型钛白,比较适用于油性漆,因为植物油基料本身的耐候性就差,所以用氧化锌可以稳定油性基料.但现代涂料
以合成树脂为主要基料,用不着用锌去稳定,不含锌的钛白也可做成有很高的抗粉化性.
据说含锌品种中的氧化锌会与涂料中的酸性基料起反应,这是所不希望的;它还会影响钛白的白度,分散性,光泽,乳胶
漆的贮存稳定性等.所以,有些公司不主张加锌,氯化法钛白均不含锌.但另外一些公司还是主张加锌的,ISK的R-930曾经
就含有锌,但最近公布的R-930技术数据中便没有锌.Kemira从1996年开始停止向用户供应该公司60年代末推向市场的,供
货量很大的锌稳定的金红石型钛白粉RR2,代之以其改进型不含锌的XRR2.XRR2由于不含锌,在颜色明度,消色力和底色
方面都优于RR2.
硫酸法钛白生产所用的钛铁矿,有时含有一定量的五价铌,在煅烧时铌进入TiO2晶格中.因为钛有四个电子而铌有五个电
子,多余的一个电子能增大TiO2晶体的半导体性能,导致光的吸收,从而使钛白白度受到影响,这对金红石型钛白来说是很严
重的问题.为了克服铌的不良影响,在煅烧水合二氧化钛时要加入三价铝,以补偿铌的第五个电子,使TiO2成为电中性,这就
是所谓的用铝稳定的钛白.这时,在TiO2中形成的进入晶格中的Al2O3称为酸不溶性铝,其与表面处理时所形成的Al2O3不一
样.目前铝稳定的钛白比锌稳定的钛白要多得多.
(6) 无机包膜和有机包膜的钛白
现代钛白颜料,尤其是金红石型,绝大多数都要进行表面处理,以提高分散性,遮盖力,消色力,耐久性等性能.
若按包膜物质分,可分为无机表面包膜和有机表面包膜处理的钛白.
无机包膜主要是铝,硅,钛,锆等金属的氧化物或水合氧化物,可单用一种处理剂处理,更多的是用几种处理剂进行联合
处理,以产生协同效应.对于大多数小粒径钛白,为了使其具有很高的光泽,往往仅用铝处理;而高抗粉化型的钛白则多用硅,
铝,钛,锆等联合处理.
与钛白颜料性能具有同等重要性的,是它在成膜物质中的分散性.为了改善分散性,国外在20世纪60年代末70年代初
发展了有机表面处理.有机处理剂有多元醇,三乙醇胺,二异丙醇胺,酯化苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物,聚甲基硅氧烷等.
国外公司广泛采用有机包膜处理工艺,例如,根据早先的统计,Kronos在28个具有颜料性能的钛白中,有10个进行了有
机处理,占36%.国外的所谓节能型钛白,就是通过有机表面处理,而大大缩短了研磨分散时间.
(7) 轻包膜和重包膜的钛白
在乳胶漆与专用钛白出现之前,钛白颜料中的TiO2含量大都在95 ~ 96%,无机包膜量大致为3 ~ 4%,这种包膜量很少的
钛白称为轻包膜钛白.现在,TiO2最低含量在89%,无机处理剂量在10%以下的钛白,也称为轻包膜的钛白.
平光乳胶漆中钛白颜料含量低,为了使涂膜具有适当的遮盖力,一定要借助于干遮盖力的帮助,于是设计出了铝硅处理量
很高的乳胶漆用钛白.这种钛白为了产生干遮盖力,要增大表面处理剂量,并使粒子表面粗糙多孔.这种颜料的TiO2含量低达
80 ~ -85%,无机包膜量在15%以上的钛白称为重包膜钛白.
水性乳胶漆用钛白在世界用量极大,所以世界各钛白公司都大量生产这种重包膜的钛白,如ISK的R-780,R-780-2,DuPont
的R-901,R-931,Kronos的2043,2044,Huntsman的R-XL等,以满足建筑涂料的需要.
(8) 专用型和通用型钛白
专门为某些特定用途而设计的钛白称为专用型钛白,其特点是与特定应用有关的某些性能被设计得很高,因此,在应用性
能和成本上具有优势,因为它可以最大限度地挖掘出钛白这方面的性能潜力.现代专用型钛白很多,建筑乳胶漆用的大粒径,
重包膜的钛白,便是一种专用型钛白.
相反,应用范围较广,性能被设计成比较平衡的钛白,称为通用型钛白.其特点是各种性能都被照顾到.因此,在一定条
件下可代替专用型.其优点是具有通用,可降低用户的钛白库存;其缺点是不能最大限度地满足用户所要求的性能,用户还会
浪费掉一些自己不用的性能,因此在性能上和/或成本上可能会有某种程度的不足.
多年以来,我国涂料工业所用的金红石型钛白几乎全部为通用型,只是近年来才开始少量应用专用型钛白.这是因为我国
涂料生产厂家众多,每家涂料生产量都很少,但品种又很齐全,因此,只有通用型钛白才能应付这样的局面.
(9) 亲油性,亲水性和两亲性钛白
按钛白颜料在应用系统中对基料的亲合性,可分为亲油性,亲水性和两亲性钛白.未经表面处理的钛白,由于表面上含有
大量亲水基团如表面羟基等,故其本质上是亲水疏油的,但为使其有足够的亲水性,以适应在水性系统中的应用,还必须进行
亲水处理(表面处理),并且在应用系统中还要加入适量阴离子型分散剂,故现代可适用于水性系统的钛白品种,都有分散剂需
要这一技术指标.
亲油性钛白一般都未经过表面处理.晶体状水合氧化铁包膜能改进钛白的亲油性,因为它有助于聚合物基料的吸附,并在
应用系统中产生空间位阻效应.大多数有机表面处理能提高钛白的亲油性.
现代钛白颜料都是两亲性的,它们既适用于油性(溶剂型)系统,又适用于水性系统,这是由于使用水合SiO2(产生亲水基
团)和水合Al2O3(产生亲油基团)联合处理,和/或用两亲性化合物进行有机表面处理机所致.
(10) 水浆,油浆和干粉钛白
按钛白商品存在状态,可分为水浆钛白,油浆钛白和干粉钛白.目前供货量最大的仍然是干粉钛白.
为了减轻用户的研磨分散操作,DuPont于20世纪70年代早期向市场上投放了水浆钛白产品.它分散稳定,可以泵送,适
用于同一牌号用量比较大的水性浆用户,特别是造纸和水性建筑涂料生产厂家.利用水浆钛白除节省分散时间和动力消耗外,
还可以减少钛白损失,消除粉尘飞扬和不用处理包装袋,用户也容易实现生产自动化.水浆中的钛白可以是锐钛型的,也可以
是金红石型的.浆中含有大约60 ~ 80%的钛白颜料,这取决于钛白颜料品种.水浆中还含有分散剂,pH调节剂,防腐剂,杀
菌剂等.水浆钛白在北美大量应用,北美各大钛白生产商都无一例外地进行大批量的生产.
油浆钛白也是一种预分散产品,用于配制小批量涂料产品.油浆钛白大部分都是非钛白生产商生产的,这与水浆钛白完全
不同.
(11) 复合钛白
为了节省钛白用量,当钛白市场紧俏时,总会有一些复合钛白上市.硫酸法最初生产的钛白就是硫酸钙-二氧化钛复合颜料,
一度很流行,一直使用了几十年.目前,它已从绝大多数的市场中消失.这种所谓钛-钙复合颜料在溶剂型涂料中的性能还较可
以,但不适用于水性体系,因为硫酸钙晶体在水中会长大,令人无法接受,而且痕量的钙离子和硫酸根离子会使乳胶漆料絮凝.
6. 品种结构合理化
(1) 品种大为减少
自20世纪60年代以来,鉴于各种应用系统对钛白性能的要求不尽相同,为了更好地利用钛白的某一或某些性能,世界钛
白生产商们生产了许多牌号的钛白,少的十几个,多的几十个.这种过度重视专用型钛白开发的势头,在80年代末,90年代
初得到了遏制,因为众多的牌号有着不利的一面:不利于生产商的生产管理,不利于用户的方便选用,不利于用户降低库存量
和减少库存品种.
自80年代末以来,世界各大钛白生产商通过开发新品种,改造和淘汰一部分老产品,而使它们的品种结构趋向合理,即
用较少的品种涵盖了更多的应用领域,如DuPont只有6个牌号,见表11-5和11-6,这无疑会大大方便用户选用和有可能降低
库存.减少品种的基本手段,是增加钛白的通用性.
表11-5 DuPont的涂料用钛白品种
性能 R-700 R-706 R-900 R-902 R-931 R-960
TiO2最低含量(%) 97 93 94 91 80 89
Al2O3典型含量(%) 2.5 2.5 4.5 4.5 8.0 3.6
SiO2典型含量(%) / 3.0 / 1.5 9.5 5.6
有机处理剂(以碳计,%) 0.2 ③ ① ① 0 0
颜色,最低CIE明度值 98.5 99.1 98.5 98.5 98.5 98.5
密度(g/cm3) 4.0 4.0 4.0 4.0 3.6 3.9
中位数粒径( m) 0.27 0.31 0.32 0.77 0.35
吸油量(g/100 g) 12.5 12.3 16.0 17.0 36.0 18.0
pH值 7.3 8.0 8.5② 8.7 9.1 7.4
最低电阻(K ) 5.0 / 4.0 4.0 2.0 4.0
炭黑法底色 14.5 / 12.5 11.5 10.0 11.0
注:① 如用户需要,可进行有机处理;
② R-900也可供应中性pH的,用于酸催化系统;
③ R-706用有机处理,其量未公布.
表11-6 DuPont的涂料用钛白选用指南
涂料种类 R-900 R-700 R-902 R-706 R-960 R-931
内用有光 B A A
内用半光 B C A
内用平光 C B C A
底漆 A C A
外用有光 B A
外用半光 B A
水性建筑乳胶漆
外用平光 B A
内用有光 C A A
内用半光 B C A
内用平光 C A
底漆 C A
外用有光 B A
外用半光 B A
溶剂型油性建筑漆
外用平光 B A
面漆 C A C
底漆/二道底漆 C B A B
电泳底漆 A B
汽车漆
修补漆 C A C
(续)表11-6 DuPont的涂料用钛白选用指南
涂料种类 R-900 R-700 R-902 R-706 R-960 R-931
内用 A A 卷材涂料
外用 B A
内用(耐光) B A
内用 C A B
粉末涂料
外用 C A A
家电用漆 A C A C
集装箱用漆 A B C B
防腐漆 C A A
船舶漆 C C B A A
耐候 C A A 一般工业用漆
非耐候 A C A
交通路线漆 A A
聚酯胶衣 A B B A B
内用 A C A 高固体分漆
外用 C A A
注:A为最好,B为好,C为较好.
(2) 品种结构分析
对近年来世界各大钛白生产商公布的品种结构进行分析,可以看出,涂料用钛白的合理品种结构如下.
① 光泽,中等抗粉化性钛白
一种小粒径,轻包膜,高光泽的金红石型钛白牌号,主要供对抗粉化性要求不高的内用高光泽装饰涂料和高光泽工业涂料
应用,如DuPont的R-700和R-900,ISK的CR-50和CR-50-2,Kerr-McGee的CR-800,Kronos的2063等.
鉴于水性平光乳胶建筑涂料市场很大,所用的钛白颜料量最多,而且这种用途的钛白又别具一格,故品种结构中应当有一
个专门为这种涂料服务的钛白牌号,即平光乳胶漆专用的钛白.
② 超耐久型钛白
鉴于汽车涂料,卷材涂料等要求最大的耐久性,钛白品种结构中对应一个耐久性(抗粉化性)最高的牌号,如DuPont的
R-960,Huntsman的TR-63,Millennium的RCL-628和RCL-666等.
③ 通用型钛白
为了替补专用型品种,钛白品种结构中有一个通用型钛白品种,它们在性能上比较平衡,可在许多应用中替代专用型钛白,
如DuPont的R-902,Huntsman的TR-92,Millennium的RCL-535或RCL-575(亚太市场),ISK的R-930,Kemira新开发的XRR2
等.现在这种通用型钛白必须既适用于水性,又适用于油性,还适用于粉末涂料,因此,它们必须经过特种表面处理,使其具
有两亲性.
这样,一个公司要想既能保证其生产的钛白能涵盖整个涂料应用领域,又能保证用户选用方便和为用户减少库存,如上几
个品种是必不可少的.当然,再增加几个,如ISK增加了印铁涂料专用的钛白品种等也是可以的.
④ 粉末涂料用的钛白
热固性粉末涂料是当代发展最快的三大涂料之一.它既是一种工业涂料,又是一种建筑涂料,有内用型和外用型.
各国钛白生产商面对粉末涂料的日趋发展,早就在探讨所用的钛白品种.经过充分研究,认为没有必要专门为粉末涂料开
发一种专用型的钛白,各种类型的钛白都可供粉末涂料配方设计人员选用.国外发达地区根本不用锐钛型钛白配制粉末涂料.
粉末涂料用的金红石型钛白应当有:优异的不透明度,很高的耐候性(外用)和耐旋光性(内用,外用),很高的消色力,高光泽,
低光雾,最佳流动性,在涂层中具有良好的均匀性,适宜的胶化时间等.另外,保证底材棱角覆盖性,涂膜无针孔性等,也是
对粉末涂料用钛白的要求.国外发展较快的薄膜粉末涂料和无光粉末涂料,对钛白都提出了一些特定的要求.
据DuPont介绍,该公司的R-900,R-902,R-960,R-960 VHG,R-702,R-700,R-960以及塑料用的品种R-103等,都可
以有条件地用于粉末涂料中,另据Kronos推荐,2059,2160,2310和2330等品牌,也是粉末涂料可供选择的钛白.为了降低
成本,用明度高,相对散射力高,光泽高,耐久性更好的2190,代替相对散射力较低,耐久性良好的2057,则粉末涂料中的
钛白用量可以减少.所减少的部分用廉价的体质颜料(如碳酸钙)代替,粉末涂料的成本可以下降7%,而涂膜性能保持不变.
7. 新一代钛白品种的开发
(1) 开发新产品的目的
80年代末以来,世界钛白生产商看到了环保法规的不断强化给涂料工业产品结构带来的日益明显的变化,不惜投入巨大的
人力,物力和财力,进行产品更新换代,以便更好地为涂料工业向无污染产品转移服务,包括技术上,环保上,成本上的贡献.
据不完全统计,DuPont在80年代末,90年代初先后开发了R-960 HG和R-960 VHG以及R-700系列(R-700,R-702,R-706);
Huntsman开发了TR系列,包括涂料用的TR-92,TR-81,TR-63等;Millennium开发了RCL系列,如RCL-535,RCL-575(亚
太地区),RCL-472,RCL-628,RCL-666等;Kronos开发了2310,2330等;Kemira开发了XRR2;ISK开发了R-950,R-970
以及一部分CR系列(氯化法)产品.据分析,这些新一代钛白产品可分为两大类:一类是新一代通用型;另一类是新一代超耐
久性的.
(2) 新产品的特点
这些新一代钛白产品与传统的相应产品相比,具有如下的一些特点:
① 光泽度相当高,光雾值非常低,使汽车面漆等的映象清晰度(即国内俗称的鲜映性,用DOI表示)非常高;
② 分散性优异,这不仅大幅度降低了用户的研磨分散能耗,更重要的是保证了涂层具有优异的光泽,遮盖力和耐久性,
因为这些性能指标在很大程度上取决于颜料分散程度的好坏;
③ 耐久性高,不仅为汽车涂料,卷材涂料和高层临街外墙建筑涂料提供的新一代超耐久型钛白具有更优异的耐久性,而
且新一代通用型钛白也比对应的传统产品有着更高的耐久性;
④ 扩大了这些钛白的通用性,使它们的适用范围更广,不仅适用于油性系统,更适用于水性系统,特别是水性工业涂料
系统;
⑤ 吸油量甚低,大都在20 g/100 g以下,像R-700和R-706,都达到了13.0 g/100 g;
⑥ 许多品牌粒径很细,底色呈蓝相.
由于这些特点,便决定了新一代钛白能将涂料工业所要求的高光泽,高耐久性,低挥发性有机化合物排放量和低成本等达
到高度的统一.
(3) 新一代通用型钛白
国外多称新一代多用途型钛白,世界各大钛白公司自80年代末以来,都开发成功了这种应用面相当广的产品,下面重点
介绍几个有代表性的牌号.
① R-92
Huntsman是世界上最先开发新一代钛白的公司,该公司80年代末开发的新一代通用型钛白TR-92得到了广泛的应用,并
且性能优良,既适用于油性涂料,也适用于水性涂料,并具有优异的光泽,遮盖力和耐久性,被誉为90年代第一个世界标准
的通用型钛白牌号.其主要性能如表11-7.
表11-7 TR-92的主要性能
性能 指标 性能 指标
TiO2含量(%) 94 压实堆积密度(g/cm3) 1.2
无机处理剂 ZrO2,P2O5,Al2O3 消色力(Reynolds) > 1790
有机处理剂 三羟甲基丙烷 吸油量(g/100 g) 18
晶体粒径( m) 0.23 吸水量(g/100 g) 28
105℃下失重(%) 0.6 耐久性 高
TR-92钛白是由硫酸法生产的,其制备途径除不在水合TiO2煅烧前加Zn外,主要是通过无机-有机联合表面处理.用ZrO2
作为第一层处理剂,代替传统的通用型水合TiO2作为第一层处理剂,结果不仅促进了后来的Al2O3等处理剂与基体钛白的附着
力,而且还不损害钛白的颜色.相反,采用水合TiO2层时,活性钛离子位于基体钛白表面上,可能在包膜过程中被还原,从稳
定的4价态还原成3价态,发生颜色的改变.此外,用ZrO2处理,还可降低表面活性剂(分散剂)的需要量,有利于防止水性
乳胶漆在贮存过程中粘度大幅上升.其加量一般为0.45 ~ 0.8%,典型值为0.5 ~ 0.6%.
然后,用2.8 ~ 3.8%的Al2O3处理,以改进遮盖力,耐久性,光泽以及在非水系统中的分散性;加入0.3 ~ 0.55%的P2O5,
主要为了改进耐久性,在水性系统中的分散稳定性以及耐腐蚀性;最后在气流粉碎中加入0.12 ~ 0.28%三羟甲基丙烷进行有机
处理,进一步改进分散性和贮存稳定性,并提高光泽.
② R-KB-6
这也是新一代通用型钛白,是Kerr-McGee用硫酸法合成的,晶格用Al2O3稳定,表面用ZrO2,Al2O3和有机物处理,最终
经过气流粉碎的金红石型钛白.
设计R-KB-6的指导思想是:鉴于传统的通用型钛白在应用上有许多局限性,而这些局限性又是来源于其性能的不全面性,
所以把钛白的优异光学性能,高光泽和较高耐候性高度统一地表现在一个钛白牌号上,见表11-8.
表11-8 R-KB-6主要技术数据
性能 指标 性能 指标
TiO2含量(%) 94 45 m筛余(%) < 0.01
表面处理剂 ZrO2,Al2O3,有机物 吸油量(g/100 g) 23
密度(g/cm3) 4.1 相对散射力 109
折射系数 2.75
与该公司以前的通用型钛白R-KB-2相比,表征颜料白度的明度值很高,而表征白度的黄底色则很浅,说明其白度比R-KB-2
高.R-KB-2这一品牌的钛白,年长一些的中国涂料界人士并不陌生,因为它曾在70年代的中国钛白市场上占有相当大的份额,
它的良好颜料性能曾给我国涂料界以深刻的印象.
表征钛白颜料遮盖力和消色力的光散射力,R-KB-6为109,而R-KB-2为105,这就意味着,在同一配方中为达到同样的
遮盖力和消色力,R-KB-6比R-KB-2用量要少些,从而有利于提高涂料的成本-效益性能.例如,在白色装饰性涂料中,当PVC
= 10%时,用R-KB-6取代R-KB-2,可节约5%钛白;当PVC = 20%时,也可节约2%钛白.
R-KB-6在高速分散机中分散,其分散性与R-KB-2几乎相同,都具有良好的分散性.但如采用珠磨分散,则达到同样的细
度,R-KB-6研磨时间短得多.例如:当分散于长油醇酸树脂中时,研磨5 min,R-KB-6细度可达25 m,而R-KB-2只能达到
40 m;当研磨10min时,上述值分别为20 m和25 m;当研磨15 min时,上述值分别为10 m和16 m.
R-KB-6的光泽度高,光雾值低.经试验,在汽车涂料中,R-KB-6的25°光泽能达到99%,而R-KB-2只能达到91%;R-KB-6
的24°光雾为22%,而R-KB-2为29%.在乳胶漆中,R-KB-6的60°光泽可达82%,而R-KB-2只能接近75%.光泽和光雾值
是颜料质量,分散程度以及其抗絮凝程度的一个量度.
R-KB-6用Al2O3对晶格进行稳定,再加上用ZrO2和Al2O3包膜,人工加速老化试验和佛罗里达天然曝晒试验证明,在装
饰性涂料和工业烧烤涂料中,R-KB-6具有优异的抗粉化性和保旋光性.
这种新一代通用型颜料,应用范围很广,从汽车修补漆到油性和水内用和外用工业涂料,高固体分涂料,粉末涂料,油性
和水性装饰涂料,内用和外用乳胶漆等.
③ XRR2
这是芬兰Kemira于1996年开始投放市场的,用于取代ZnO稳定晶格的传统RR2通用型钛白.它是用硫酸法生产的,不
用ZnO稳定金红石晶格,因而不含有锌,用Al2O3和SiO2以及有机物进行表面处理.XRR2是RR2的改进型,两者的性能对
比见表11-9.从表中可知,在明度,消色力和色调上,XRR2优于RR2.由于XRR2带浅蓝底色,故所形成的涂料更符合现代
需要.
表11-9 XRR2与RR2的性能对比
性能 XRR2 RR2 性能 XRR2 RR2
压实粉饼明度 96.7 96.5 SiO2含量(%) 1.2 1.2
压实粉饼色调 1.6 1.6 ZnO含量(%) < 0.03 0.9
灰色调消色力 26.1 26.0 有机处理 有 有
色调 -12 -11.5 密度(g/cm3) 4.0 4.0
吸油量(g/100 g) 20 20 堆积刻度(g/cm3) 0.25 0.25
pH值 7.5 7.5 晶体平均粒径( m) 0.22 0.22
TiO2最低含量(%) 93.5 93.0 粒子平均粒径( m) 0.29 0.29
Al2O3含量(%) 2.2 2.2
用XRR2和RR2配成的醇酸白漆,乳胶漆,醇酸灰漆和氨基醇酸白漆的性能结果见表11-10和表11-11,可以看出XRR2
优于RR2.含有XRR2的乳胶漆,其粘度稳定性比含RR2的高.XRR2经过两亲性有机处理,在水性和油性系统中都有着优异
的分散性.在水性系统中,例如在固体分为70%时,只需加入约0.15 ~ 0.20%的阴离子分散剂就可以了.
表11-10 XRR2与RR2的应用性能对比
涂膜明度,(CIELab)涂料所用钛白
L b
20°光泽 饱和度系数(遮盖力)S,
(120/200)( m)
醇酸白漆(湿膜厚度100 m)
用XRR2 94.9 3.0 75 132
用RR2 94.7 3.0 75 131
乳胶漆(湿膜厚度120 m)
用XRR2 94.3 -0.3 58 150
用RR2 94.0 -0.2 55 143
醇酸灰漆(湿膜厚度100 m)
用XRR2 69.8 -5.6 / /
用RR2 69.8 -5.4 / /
表11-11 XRR2和RR2在白色氮基醇酸漆中的性能对比
钛白 涂层明度 黄度指数 20°光泽
XRR2 91.6 4.5 38
RR2 91.2 4.8 38
④ 良好耐久性高光泽型
这是北美新一代通用型钛白,简称为MDHG型钛白,此品种设计的指导思想是使钛白能大大提高涂膜的光泽,而对耐久
性也有相当的要求.这种钛白是为配合现代高效低VOC含量的涂料产品的开发而设计的,因为这种涂料一向要求钛白应同时
具有极低的吸油量,优异的分散性,高的光学性能和良好的耐久性.这一点是传统的通用型钛白所不具备的.它以Millennium
的RCL-535为代表,其吸油量为17 g/100g,以Al2O3和有机物进行表面处理,由氯化法生产.
对高光泽醇酸树脂磁漆配方进行检验的结果表明,MDHG型钛白的20°光泽和60°光泽明显比传统的硫酸法通用型钛白和
传统的有光磁漆型钛白高.这主要是由于在制造过程中对颜料粒度进行了更精确的控制,并采用更先进的无机表面处理工艺.
据说这种钛白能使涂膜的鲜映性大幅度提高,涂膜的光雾值降低.不仅在油性系统是这样,在水性系统中也是这样.
当MDHG型钛白用于工业涂料和建筑涂料中时,涂膜的保旋光性比用相应的传统通用型钛白时高,抗粉化性也高,显示
出良好的耐久性.当涂膜要求高的反射率和清新干净的底色时,这种钛白能使涂膜产生更高的明度和更好的主色,这是因为其
光散射性能得到了改进.
MDHG型钛白具有优异的分散性,部分原因是其中没有超尺寸大粒子的存在.在某些情况下,此类型钛白在消色力方面也
有很大的优越性,它等于甚至超过了传统的通用型钛白.因此,在许多应用系统中,在保持颜色强度不变的情况下,可减少钛
白的用量.此外,MDHG型钛白吸油量特别低,这不仅有利于制备高钛白含量的色浆,而且特别适用于开发低VOC含量的涂
料.高含量钛白具有改进的光学性能,并能降低涂料厂家库存而给用户带来收益,大大超过修改配方所需的费用.
MDHG型钛白可适用于内用高光泽型涂料,外用装饰性涂料和汽车修补漆,它既可用于传统的溶剂型涂料,也可用于高固
体涂料,水稀释涂料和粉末涂料.
(4) 新一代超耐久型钛白
汽车,卷材,高层临街建筑外墙以及其它一些外用工业产品,需要采用超耐久型涂料进行涂装,以提高保旋光性,保色性,
抗粉化性,延长重涂期.这种涂料不仅需要超耐久的树脂基料(如氟烃树脂特别是聚偏二氟乙烯,有机硅改性聚酯树脂,有机
硅改性丙烯酸树脂,聚酯树脂,乙烯基塑溶胶树脂等),还需要超耐久型颜料为其配套.为适应这种涂料的发展,60年代DuPont
首先成功开发了超耐久性金红石型钛白,这是钛白工业发展史上的一个里程碑.
80年代以来,汽车面漆的光泽度(鲜映性)要求越来越高.这样,对于汽车专用的超耐久型钛白,不仅要求具有极高的耐候
性,也要求具有极高的光泽.为使这两者高度统一,国外开发了新一代超耐久型钛白.下面介绍几种典型牌号.
① R-960 HG和R-960 VHG
这是DuPont用氯化法生产的,为改进R-960超耐久型钛白的光泽而设计的品种.其中HG代表高光泽,VHG代表很高光
泽.
DuPont采用致密SiO2 + Al2O3来包覆钛白,使其具有超耐久性.多年以来,这一工艺被认为是生产超耐久型钛白的唯一工
艺,所生产的R-960被普遍认为是超耐久型钛白的典型代表和最高标准.但在80年代,欧洲兴起采用ZrO2 + Al2O3的处理方法
来生产超耐久型钛白的工艺.目前两种工艺都有应用,据分析,用致密SiO2包膜的超耐久型钛白,虽然具有优异的超耐久性,
但光泽和遮盖力有所降低.而用ZrO2 + Al2O3处理的钛白,虽然耐久性可能不如前者,但光泽好,不透明度高.
为了与后来的锆处理的超耐久型钛白在光泽上进行竞争,DuPont于90年代开发了R-960 HG,R-960 VHG这两个牌号,
与R-960相比,进一步细化了晶体粒径以提高光泽,并采用了有机表面处理以改进分散性,而分散性对涂层光泽的发展有着决
定性的影响.这两个牌号保持了R-960的优异耐久性,同时又具有很高的光泽,见表11-12.
表11-12 R-960 VHG与R-960光泽对比(高固体分汽车面漆,涡轮杯式喷涂机)
钛白牌号 20°光泽 DOI 5°光雾度
R-960 VHG 83 87 1.3
R-960 70 83 2.3
这两种超耐久型钛白主要用于汽车面漆,粉末涂料,卷材涂料,高档建筑涂料,船舶维修涂料,运输涂料等.
② 耐久-光泽型钛白
在现代涂料配方中,耐久性和光泽度被认为是最关键的两种应用性能,因为高耐久性不仅为外用涂料所需要,而且也为内
用涂料所需要.同样,高光泽钛白不仅可配制高光泽涂料,也可很容易地配制半光和平光涂料,只要简单进行消光处理即可.
DuPont于90年代中期推出的耐久-光泽型钛白,将这两种性能达到了高度的统一.这种钛白的牌号便是R-706,由氯化法生产,
粒径和粒子表面结构被设计成能增大分散性,耐久性和光学性能.
R-706之所以具有高光泽,主要是因为在制造过程中对粒子进行了严格的控制,使其粒度分布相当窄,且无超尺寸的大粒
子存在.R-706之所以具有高耐久性,主要归因于致密SiO2包膜工艺.致密的无定形SiO2在钛白粒子上形成一层连续的,很
致密的,有光泽的SiO2壳,它像玻璃一样,将钛白粒子包覆得很密实,无孔隙,完全能与基料隔绝,因而使应用系统更耐久.
国外称这种表面处理为SiO2胶蘘化处理,据指出,R-706的耐久性比R-906略差.
据DuPont指出,该公司可供外用的三种钛白中,R-902是中等光泽和遮盖力,抗粉化性高的通用型,R-960具有超抗粉化
性及保旋光性,R-706是高抗粉化性的保旋光性,但又是高光泽(起始光泽高)的.
在R-706的制造过程中,其粒子是经过解附聚处理的,这样减少了粒子与粒子间的空穴数,而这种空穴因为空气的存在而
不利于颜料的分散.消除大的附聚粒子能提高光泽,降低吸油量或基料量.
R-706上的致密SiO2包膜层具有亲水的羟基基团,能使这种钛白迅速地分散于水性系统中.R-706表面上还包覆有一层结
晶状的Al2O3,这样便能增大它在溶剂型系统中的分散性.它还采用两亲性有机化合物进行有机处理,进一步改进分散性.这
意味着R-706具有能使涂料生产商降低产品制造能耗,增大设备生产率,从而带来经济效益.
R-706的吸油量极低(13 g/100 g),再加上狭窄的粒度公布,很低的基料需要量和分散剂需要量,故研磨浆的钛白含量可以
很高,在70%以上.当研磨浆中钛白含量较低时,会影响研磨效率,因为这种钛白与常规钛白相比,研磨浆粘度降低了60%.
基料需要量和分散剂需要量低,可给涂料配方设计师们以更大的活动余地.较低的分散剂(特别是离子型分散剂)需要量,还会
降低水性涂料(特别是水性工业涂料)对水的敏感性,而且还会降低涂料成本.
耐久-光泽型钛白R-706应用范围极广,从这一意义上说,它也是新一代通用型钛白,是耐久性高(特别保旋光性好)的通用
型钛白.如果说R-960的典型外用场合是卷钢涂料的话,那么R-706的典型用途是要求起始光泽高的外用高光泽涂料,如汽车
面漆,金属器等.R-960和R-706的光泽和光雾对比如表11-13所列.
表11-13 R-902,R-960,R-706在汽车面漆中的光泽和光雾
R-706 R-960 R-902 汽车面漆
20°光泽 光雾 20°光泽 光雾 20°光泽 光雾
醇酸-三聚氰胺树脂体系 80 60 69
聚酯-三聚氰胺树脂体系 86 0.7 82 1.0 /
溶剂型丙烯酸树脂体系 73 51 62
溶剂型丙烯酸树脂体系 75 62 61
③ TR-63
这是Huntsman于1991年正式向市场上推出的新一代锆处理的超耐久型钛白.在这种钛白基体表面上,除ZrO2外,还有
水合TiO2,SiO2,P2O5以及有机处理剂.采用这种复合系统处理钛白,不仅可提高耐久性,还可提高光泽等光学性质,并改进
分散性.TR-63性能见表11-14.
表11-14 TR-63的主要性能
性能 指标 性能 指标
TiO2含量(%) 92 比表面积(m2/g) 21
无机处理剂 TiO2 + SiO2 + ZrO2 + P2O5 消色力(Reynolds) ≥ 1750
有机处理剂 有 吸油量(g/100 g) 22
晶体粒径( m) 0.23 吸水量(g/100 g) 26
密度(g/cm3) 3.95 耐久性 最高
105℃失重(%) 0.7 ASTM分类 III,IV
据该公司在一次技术座谈会上表示,TR-63具有与DuPont的R-960一样好的耐久性.该产品主要用于汽车面漆,汽车修
补漆,卷材涂料,外用建筑材料,外用粉末涂料,外用工业涂料(包括高固体分和水性涂料)等方面.
有关限制VOC排放量的法规日益强化,使水性工业涂料的市场日益扩大.为了适应这一形势,钛白生产商必须及时推出
水性工业涂料的钛白.Reck用四种水性树脂系统(聚酯/三聚氰胺甲醛树脂,醇酸/三聚氰胺甲醛树脂,丙烯酸/异氰尿酸酯树脂
和丙烯酸乳胶树脂)对可供水性工业涂料的钛白的表面硅含量,表面铝含量,表面锆含量,表面钛含量,pH,分散剂需要量,
电导率,等电点等性能进行考察,结果证明用TiO2-SiO2-ZrO2-P2O5-Al2O3-有机物系统包膜的TR-63具有更大的适应性.为了适
应水性工业涂料的需要,钛白的表面除铝,钛外,还应含有硅和锆,硅不应超过2%;钛白的pH值应高于7;钛白的等电点应
高于4;其杂质含量应当最低.
④ R-KB-5
这是Kerr-McGee用硫酸法生产的一种锆处理的超耐久型钛白,开发此产品的目的主要是为了与当今市场上不断出现的氯
化法高档钛白进行竞争,主要竞争手段是使该产品具有氯化法钛白的高散射力以及优异的光泽和耐候性.
这种钛白的生产工艺如下:在水合TiO2进行煅烧时,加入Al2O3作为金红石晶格稳定剂.半成品用Al2O3和ZrO2进行无机
表面处理.在进行气流粉碎时进行有机表面处理.R-KB-5的性能如表11-15.
表11-15 R-KB-5的技术数据
性能 指标 性能 指标
TiO2含量(%) 93 45 m筛余(%) < 0.01
附加成分 Al2O3,ZrO2 相对散射力 104
密度(g/cm3) 4.1 吸油量(g/100 g) 26
折射率 2.75
R-KB-5主要用于汽车面漆和汽车修补漆,通用工业色漆,卷材涂料,外用粉末涂料,双包装聚氨酯色漆,水稀释性色漆,
高档装饰性(建筑)涂料等.R-KB-5具有优异的光散射力(相对散射力104),因此,其遮盖比较高,故它能降低涂料的成本.
试验表明,这种用硫酸法生产的超耐久型钛白,其明度值比相应的氯化法产品稍低,而底色的黄度则高于相应的氯化法产
品.在用于白色涂料时,这无疑是一个缺点.当与黑色或彩色颜料混拼时,这一缺点便不复存在,甚至会成为一个优点,因为
能产生高纯度的灰色相,即很强的蓝底色.上述特点决定R-KB-5可用于各种彩色汽车面漆中,从浅灰到浅黄,中黄,深黄,
棕色,蓝色和浅绿色等,颜色可十分明亮.
用R-KB-5制备的涂料,其涂层光泽度很高,光雾值很低,这也间接地表明这种钛白的分散性很好.因为只有好的分散性,
才能达到高的光泽和低的光雾.汽车面漆中,光泽与抗冲击性及耐划痕性同样重要.
此外,这种超耐久性钛白在与彩色颜料混拼时,批次间的颜色一致性很高.例如,在Alkydal F 310 / Maprenal MF 650涂料
系统中,PVC = 15%,涂层经曝晒12个月后,色差 E = 1.5,与相应的几种氯化法钛白不相上下.
⑤ RCL-628
这是Millennium推出的氯化法新一代超耐久型钛白,也是用ZrO2处理的,为了改进光学性能及分散性能,还采用了Al2O3
处理和有机表面处理.它的吸油量仅为19 g/100 g.据说是北美第一个采用锆处理的钛白.
Chilcott和Stansfield对锆处理的超耐久型钛白在汽车面漆中的应用进行了研究,用高速静电杯式喷涂机对聚酯/三聚氰胺树
脂系统溶剂型汽车面漆进行一道涂装的涂膜进行遮盖力,光泽和光雾等技术指标的研究结果表明,锆处理的超耐久型钛白,特
别是RCL-628,比用致密SiO2的处理的钛白的遮盖力更高些,具有优异的光泽和很低的光雾.
如上所述,国外钛白工业经过最新一轮的大发展之后,使我国本来就十分落后的钛白工业的差距变得更大.多年以来,我
国钛白工业一直上不去,值得国人深思.我国涂料工业的钛白用量近些年来增长较快,这是符合现代涂料工业选用颜料的发展
潮流的.但是,与发达国家相比,我们的产品所用的钛白量依然很少,大量地采用立德粉是一个不争的事实.在所用的钛白中,
锐钛型又占了相当大的份额,而金红石型基本上只用通用型的.这反映出我国涂料工业总体水平还是落后的.
据专家们指出,我国涂料工业在使用钛白方面,即钛白的应用技术,也有诸多不尽合理和先进的地方.提高钛白颜料的应
用技术水平,是我国涂料工业不可忽视的一项任务.大力发展我国的钛白工业是客观上的需要.我国有丰富的钛矿资源急待通
过加工成钛白颜料变成财富,人民生活水平的不断提高也将促使我国将消费更多的钛白.
因此,摆在我国钛白工业面前的,是大力提高钛白产品质量,使品种结构合理化,尤其要大力发展我国通用型金红石型钛
白,使其性能接近国外新一代通用型钛白的水平,并在此基础上发展几种必不可少的专用型金红石型钛白.其次,要改进钛白
的生产工艺,加强环保工作,消除钛白工业对生态环境的破坏.
二,钛白增量剂
1. 经济概况
钛白价格较贵,它在涂料中的用量又很大,因此,其成本在单位涂料的原材料成本构成中占有很大的比例.例如在美国,
高质量的建筑乳胶漆中,钛白加量可达23.9 Kg/L,占原材料成本的40%左右.因此,减少钛白在涂料配方中的用量,会大大
降低涂料成本.
自1973年世界第一次石油(能源)危机发生以来,鉴于钛白颜料价格大幅上涨,迫使发达国家涂料工业不得不修改配方,
积极选用钛白的高效廉价代用颜料,而颜料生产商也积极研究和开发以部分取代钛白的体质颜料.
经过几年的努力,到70年代末,特别是80年代初以来,一批能部分取代钛白的体质颜料被推向市场,供涂料配方设计人
员选用.应该说,近20年以来,世界钛白消费结构中,涂料所消费的比例下降了约5个百分点(美国下降更多),其原因之一
便是涂料配方中采用钛白代用颜料使单位涂料的钛白用量有所下降,在这方面,美国特别显着.
所开发的钛白代用颜料种类甚多,粗略地加以分类,主要有微细化的天然和人工合成的无机体质颜料,有机高分子聚合物
塑性颜料,有机高分子聚合物中空微球不透明颜料等.这些代用品之所以能部分取代钛白,主要因为它们能使涂膜中的钛白性
能(主要是遮盖性能)得到更充分的发挥,故可用更少量的钛白便能达到它在早先配方中的功能,即等于这些代用颜料使钛白发
生了"增量".因此,能部分取代钛白的体质颜料被称为钛白增量剂.
迄今为止,钛白增量剂主要用于水性建筑乳胶漆中取代部分钛白,这是因为这种涂料应用量大,单位涂料中的钛白含量又
高,有取代的潜力.在溶剂型涂料中虽也可以取代部分钛白,但应用并不太广泛.而低颜料体积浓度(Pigment Volume
Concentration, PVC),高光泽,高耐久性的高档涂料,一般并不考虑钛白的部分取代问题,但必须适当节省钛白颜料.
用钛白增量剂来部分取代涂料中的钛白时,一条必须坚持的原则是不能降低涂料的性能,如建筑涂料的磁漆不渗透性等.
2. 取代钛白基本途径
第一,利用微细化体质颜料的空间位隔能力,将钛白颜料粒子均匀整齐地分布于涂膜中,不发生群集效应,使更多的钛白
粒子能起到入射光的散射中心作用.这时,微细化体质颜料也即钛白增量剂,其作用如同一个个隔离定位剂.因此,这样的增
量剂又称定位型增量剂.显然,为了起到隔离定位的作用,钛白增量剂的粒径必须与钛白的粒径能相匹配,并且必须具有良好
的分散性.
第二,在超过CPVC的涂膜中,由于钛白增量剂的加入,增大了空气-颜料界面,使涂膜中含有一定数量的空气泡,以产
生干遮盖力.这就是近年来出现的空气微泡遮盖原理.白云,积雪,浪花,啤酒沫等之所以显示不透明的白色,是因为空气泡
与介质之间存在折射率之差,从而发生了空气微泡遮盖.将适量空气引入涂膜中,是第二种途径的实质.
在溶剂型涂料中节约代用钛白,主要利用第一种途径,而在水性建筑乳胶漆中节代钛白,则主要利用第二种途径,但也利用第
一种途径.
据认为,超CPVC建筑乳胶漆涂膜的总遮盖力,为三种遮盖力之和:
总遮盖力 = 钛白的真正遮盖力 + 钛白颜料包膜层的干遮盖力
+ 钛白增量剂的干遮盖力 (式11-1)
从这个公式中可知,如果能增加钛白包膜层的干遮盖力和/或增加钛白增量剂的遮盖力,那么就可以在降低钛白颜料真正遮
盖力的条件下,使总遮盖力保持不变,从而节省部分钛白.
为增强钛白包膜层的干遮盖力,国外普遍采用水性平光建筑乳胶漆专用的重包膜的钛白,这种品种的钛白的特点有四:一
是基体TiO2含量很低,只有80 ~ 90%,因此价格比较便宜;二是包膜为多孔海绵状的,其量很大,约10 ~ 20%,在涂膜干燥
后,会含有一定的孔隙度,容纳空气泡,形成干遮盖力;三是其吸油量及吸水量均很高,以便产生干遮盖力;四是粒径较大,
适用于高PVC的情况下使用.
为增强钛白增量剂的干遮盖力,可采用微细化无机体质颜料的方法,也可以采用塑性颜料或聚合物中空微球,借助于它们
与空气泡之间的折射率之差产生干遮盖力.
目前世界上有的无机体质颜料生产商还开发了有一定真正遮盖力的钛白增量剂,显然,采用这种增量剂,取代钛白的份额
会更多.
美国学者Stieg对涂料中钛白的节约代用进行了广泛而有深度的研究,他提出了用冲淡效率Ed来表征无机增量剂的空间位
隔效应.某些无机增量剂的Ed值见表11-16. 表11-16 某些无机增量剂的冲淡效率Ed
名称 商品名 吸油量(g/100 g) 粒度(< 1 m,%) Ed(%)
粗粒天然碳酸钙 Duramite 13 7 0
中粒天然碳酸钙 Snowflake 14 12 15
细粒天然碳酸钙 Atomite 15 18 30
细粒天然碳酸钙 Omyacarb F 19 30 31
水合瓷土 Glomax LL 60 42 74
煅瓷土 Al-Sil-Ate O 55 47 85
沉淀碳酸钙 M-60 58 55 90
热光瓷土 Opitiwhite 57 27 91
微细化天然碳酸钙 Omyacarb UF 26 65 99
显然,粒径越细小,其Ed值越高,取代钛白的能力越大.
Stieg提出了含有钛白增量剂的涂料中钛白的有效颜料体积分数φep概念:
φep = 钛白体积 / (钛白体积 + 固体基料的体积) (式11-2)
Stieg还提出了在平光乳胶漆中,用轻(中)包膜的通用型钛白(TiO2含量95%)与无机高效钛白增量剂如微细化天然碳酸钙
构成的颜料系统,来代替重包膜的乳胶漆专用型钛白(TiO2含量80%)与粗粒天然碳酸钙构成的颜料系统的新思路,来降低涂料
成本.
3. 无机增量剂
据1990年3月在美国密苏里州圣路易斯举办的涂料,造纸和塑料节代钛白研讨会指出,有节代钛白潜力的无机体质颜料
很多,如:瓷土,碳酸钙,滑石粉,重晶石粉,绿泥石粉,水镁石粉,白云石粉,硅藻土,叶腊石粉,二氧化硅,白硅石粉,
三水合氧化铝,海泡石粉,云母,合成铝硅酸钠,沉淀硫酸钡,火成SiO2等.
为了能有效地节代钛白,无机体质颜料的粒径必须微细化,粒径通过20 m(625目)和10 m(1250目),平均粒径5 m和
3 m,绝大多数粒径为亚微米,以便能与钛白粒径相比较.生产天然微细化无机体质颜料的主要途径是采用气流粉碎技术,这
类体积颜料又称为微细化体质颜料.
此外,为了使这种增量剂充分分散并能与基料(尤其是溶剂型基料)相容,有的要进行有机表面处理.经有机表面处理的体
质颜料,国外有时称化学预处理体质颜料,凡化学预处理的增量剂,必定是微细化的增量剂.
无机增量剂不仅可以降低涂料成本,而且还可以改进涂料和涂膜的某些性能,如改进涂料流变性,防沉淀性,防结块性和
防止霉菌生长繁殖等,增加底漆和面漆间的附着力和施工流平性,并提高涂膜的物理力学性能等.
据指出,微细化工无机体质颜料与钛白颜料之间的匹配性会随涂料系统的不同而差异很大,在一种配方中被证明节代钛白
有效的无机增量剂,不一定适用于另一种涂料配方.因此,取代时必须根据具体情况进行可行性试验.
下面具体介绍几种无机增量剂在涂料中取代钛白的情况.
(1) 瓷土
瓷土又称高岭土,是天然矿物水合硅酸铝,分子式可写成Al2O3·2SiO2·2H2O.根据加工工艺不同,可分为水合瓷土,水合
片状瓷土,煅瓷土,表面处理瓷土等.
煅瓷土又可分闪急煅瓷土和徐热煅瓷土.前者是以极快的速度加热瓷土,使其颗粒的外表面脱水和熔融,而其内部水还来
不及脱掉.冷却后,内部水便封闭在熔融颗粒内部,使颗粒膨胀,降低其相对密度.后者加热时间较长,温度较高,当颗粒熔
融时,脱水的颗粒发生聚集,形成开放式结构的颗粒.煅瓷土是一种有遮盖力的无机体质颜料.
微细化的瓷土可在低PVC有光醇酸磁漆,高PVC平光乳胶漆,水性烘烤磁漆,高固体分工业涂料,环氧涂料,聚氨酯涂
料,卷材涂料,集装箱涂料,金属家具涂料,金属货架涂料,家用电器涂料,一般工业涂料和海事工程用的层压材料的胶衣中
部分取代钛白,取代量从10%到30%不等.
据美国安格公司(Engelhard)介绍,用该公司的超浮选级水合瓷土ASP-170,可在PVC为15%的有光醇酸磁漆中取代10%
高光泽金红石型钛白(R-900),涂料中的颜料成本下降10%,配方见表11-17.
表11-17 水合瓷土在有光醇酸磁漆中节代钛白的配方和性能(PVC = 15%)
组分含量(g/L)或性能指标 组分或性能
不用ASP-170 用ASP-170
金红石型钛白(R-900) 336.0 302.0
有机膨润土(Bentone SP-1) 2.4 2.4
水合瓷土ASP-170 / 24.0
70%固体分豆油醇酸树脂 360.0 360.0
大豆卵磷脂(Kelcin F) 1.9 1.9
调漆
70%固体分豆油醇酸树脂 360.0 360.0
石油溶剂油 126.0 126.0
6%钴催干剂 3.8 3.8
4%钙催干剂 5.0 5.0
18%钴催干剂 6.4 6.4
防结皮剂(Exkin 2#) 2.4 2.4
合计 1203.9 1193.9
(续)表11-17 水合瓷土在有光醇酸磁漆中节代钛白的配方和性能(PVC = 15%)
组分含量(g/L)或性能指标 组分或性能
不用ASP-170 用ASP-170
对比率 38.1 m膜厚 96.8 97.0
96.2 m膜厚 99.1 99.1
反射率 91.6 91.2
60°光泽(%) 88.1 88.3
白度指数 76.1 75.6
黄度指数 4.1 4.2
粘度,25℃(KU) 103 103
钛白取代率(%) 0 10
该公司指出,在PVC为60%的丙烯酸平光乳胶漆中,用煅瓷土Satintone OP和Satintone 5,可分别代替27%和30%的钛白
(RCL-2),涂料用的颜料成本,可分别下降20.1%和19.5%.粒径0.4 m的水合瓷土ASP-RO在溶剂型和水性涂料中具有优异
的分散性和应用性能,在高固体分工业磁漆中,它的高明度可使涂膜很白,而它的低吸油量则有助于涂膜耐久性的提高.在一
种聚酯水性白色烘烤涂料中,ASP-RO可代替10%钛白(Titanox 2090),涂料性能不变,成本下降0.09美元/L.在另一种聚酯水
性白色烘烤涂料中,ASP-RO代替10%钛白(RCL-9),涂料性能保持不变,成本下降0.37美元/加仑(1美加仑= 3.785 L).
由于环保法规的强化,水性马路标线漆在欧美等发达地区被采用.目前西欧80%的路标漆已水性化,每年因此减少10,000
吨有机溶剂的排放量.在白色水性丙烯酸路标漆中,水合瓷土ASP-170和煅瓷土Satintone W可取代7.4%(体积分数)钛白
(R-902),节省原材料成本0.045美元/L.
最近报道,Engelhard又开发了更微细的瓷土ASP Ultrafine,其粒径 95%,
其余为SiO2和Al2O3.
(2) 加工和处理
这些天然矿物经采矿,选矿,研磨,煅烧而成颜料产品.为了与合成氧化铁竞争,制造商们在天然氧化铁的粒度,色相,
着色力和分散性诸方面进行了改进,产品批次间的一致性也大有提高.经过气流粉碎,使金属棕,棕土,天然铁红的粒径都通
过625目筛,甚至通过1250目筛,因而具有合成氧化铁的许多优良性能,涂料生产商们利用这种微细化的天然氧化铁,可以
生产光泽良好的磁漆.
某些金属棕经过处理后,可溶性盐含量下降,甚至比合成铁棕还低,非常适用于不处于腐蚀环境下的钢铁制品的涂装.为
了改进性能,国外多年来一直生产天然氧化铁与合成氧化铁的混配颜料,这类颜料颜色牢固,有适当的颜色强度,以满足档次
高些的涂料的需要.
(3) 性能和应用
天然氧化铁颜料具有许多良好的颜料性能,为涂料工业所利用,一些代表性的性能见表11-31.
一般来说,天然氧化铁主要应用于中低档涂料.据研究发现,天然铁红本身对涂料的抗腐蚀性能没有太多的贡献,许多红
色,黄色和棕色面漆,仍可用天然氧化铁着色.金属棕可用于钢结构保护涂料,以防止漆料被阳光,风,酸,碱所降解.有时,
这种金属棕能形成封闭涂膜,可防止湿气通过涂膜进入钢铁底材上.它的可溶性盐含量颇低,有助于防止涂膜浸入水中或在湿
气下产生气泡.
表11-31 天然氧化铁的典型性能
性能 天然铁红 金属棕① 赭石② 黄土 棕土 磁铁矿黑③
生 煅 生 煅
密度(g/cm3) 4.35 4.90 2.72 3.44 3.95 3.27 3.69 5.02
吸油量(g/100 g) 13 14 32 29 28 44 56 10-15
遮盖力(m2/Kg) 153.6 92.2 8.2 41.0 71.7 51.2 51.2 /
细度,-325目(%) 99.5 99.9 98.0 99.0 99.8 99.8 99.8 99.9
比表面积(m2/g) 4.7 7.1 36.2 33.1 102 87
Fe2O3含量(%) 74 98 19 60 70 50 52
MnO2含量(%) 10 10
注:① 金属棕用作汽车底漆(调入颜料)时,要控制粒度,微细化等级能产生更高的遮盖力;
② 表中赭石是指赭石黄;
③ 典型的天然铁黑外观为灰黑色,莫氏硬度6.0,折射系数2.44.
涂料工业更喜欢采用微细化天然氧化铁,因为它可以用高速分散机分散,而不是成本更高的球磨机和砂磨机分散.
目前,国外天然氧化铁的质量水平已确保它们能适用于任何基料系统,如水溶性,高固体分和乳胶涂料.对于降低涂料的
VOC含量,天然氧化铁也有一份功劳.但是,国外近来天然氧化铁在汽车浸涂底漆中已被取代,因为它密度大,易沉底,在
涂膜中分布不均匀.
由于天然氧化铁在涂料中不渗色,不褪色,再加上好看的天然色调,在国外(特别是欧美)现代涂料中很受欢迎.据说,在
美国,赭石色调的浅色建筑物,80年代比40年代更流行,用天然氧化铁制成的浅亮色的门窗涂料在美国几乎到处可见.
天然氧化物黑具有优异的耐旋光性,耐热性可达150℃,不渗色,并具有一定的惰性,主要应用于金属底材底漆,乳胶漆
等.为了更好地与合成氧化铁颜料争市场,国外天然氧化铁的开发重点是增加产品规格,减少重金属含量,改进质量控制手段,
进一步提高产品批次间的一致性.在激烈的市场竞争中,天然氧化铁毕竟竞争不过合成氧化铁,使它的用量逐年减少,即使大
力提倡应用天然氧化铁的美国,其消费量每年仍呈微弱的下降趋势.
3. 合成氧化铁
由于纯度高,粒径均匀,粒子形状规整以及色相好,应用性能优良等,合成氧化铁颜料应用比天然氧化铁更广泛,应用的
档次也更高些.合成氧化铁包括铁红,铁黄,铁棕和铁黑,照理它还应包括透明氧化铁和合成云母氧化铁.国外合成氧化铁生
产原料多样化,因而便有许多工艺方法.
(1) 合成铁红
合成铁红的生产方法,国外主要有绿矾煅烧法,液相沉淀法,铁黑煅烧法,铁黄煅烧法.国内基本上为铁皮法,个别工厂
采用绿矾煅烧法,新开发的以绿矾为原料的氨法工艺正在进行工业试验.
绿矾煅烧法生产的铁红又称绿矾红,也称干法铁红,其粒子是球形的,色调可从浅到深,在国外市场上占有相当的份额;
液相沉淀法生产的铁红又称沉淀法铁红,或称湿法铁红,其粒子是菱形结构,控制粒径便可制造各种色调的铁红,而且产品粒
子软,易分散;铁黑煅烧法是将冼浄的铁黑进行煅烧,使其中的FeO氧化成Fe2O3而由黑变红,产品粒子为球形,色谱宽广;
铁黄煅烧法是将铁黄在高温下进行脱结晶水变成铁红,其粒子形状可保持铁黄的针状结构.
合成铁红耐酸碱,纯度高,热稳定性强,与涂料配方中的其它成分兼容性好,能吸收紫外线,再加上成本低廉,在涂料中
应用广泛.主要用于生产底漆,地板漆,走(门)廊漆,车库漆,停车场漆,房屋漆,装修漆,玩具漆,家具漆,乳胶漆,汽车
漆等.
通常认为,在底漆应用中,铁红粒径必须微细,尤其在涂膜厚度小于30 m的底漆中应用时.
(2) 合成铁黄
国外合成铁黄采用铁皮法,直接沉淀法,苯胺法等工艺生产.
铁皮法又称彭尼曼-佐夫法,生成的铁黄粒子为针状结构,此法虽古老,但迄今拜耳(Bayer)等公司仍在采用,我国生产铁
黄的工艺基本上也是这种方法,多称铁皮法,又称湿法硫酸盐氧化法;直接沉淀法又称氨法和碱法,产品粒子形状为针形;苯
胺法是Bayer和它的美国子公司Miles独家采用的工艺,是用铁屑还原硝基苯,在生成苯胺的同时,生成了铁黄,其粒子为针
形结构.
合成铁黄在国外的涂料配方中应用也很广,其用量仅次于合成铁红,这主要是因为合成铁黄具有良好的耐久性,有令人喜
爱的淡色调,能吸收紫外线,以及价格低廉.
合成铁黄可用于制造类似于用合成铁红制造的各种涂料.水溶性盐特别低的铁黄可用于配制乳胶漆;浅色合成铁黄是生产
浅色漆,特别是乳白色和奶油色漆的主要着色颜料之一;而深色合成铁黄则是配制栎棕色,深栎棕色和浅橘黄色涂料的主要着
色颜料之一.
由于在高于177℃时合成铁黄会失去其结晶水而使颜色变红,因此不能用于某些烘烤型涂料中.
(3) 合成铁黑
国外合成铁黑制造工艺包括沉淀法,苯胺法,铁黄还原法.苯胺法为Bayer所采用,铁黄还原法可制造针状磁性铁黑粒子,
特别适用于磁性油墨.
国内生产铁黑的工艺有直接合成法和氢氧化亚铁氧化法.近年来广西柳州跃进化工厂开发成功氨法铁黑工艺十分成功,所
生产的雄鸡牌氧化铁黑系列9391,9452,9411颜料,色相好,着色力高,受到用户喜爱,于1997年被中国涂料工业协会推荐
为首批新产品.
合成铁黑由于易分散,吸油量低,与炭黑相比因密度大可防止在应用系统中浮色,以及同时具有良好的耐酸性,耐碱性,
防渗色性和耐旋光性,也在涂料中广泛应用.它的一个重要应用是制造各种黑色金属保护漆,特别是铁路系统的维护漆,因为
在这种涂料中,铁黑能产生有韧性的无孔隙的耐候性高的弹性涂膜,又因具有碱性而产生防锈效果.
用铁黄还原法生产的合成铁黑,具有针状粒子结构,再加上铁黑所具有的磁性,可用于制造磁性油墨.
因为铁黑中的FeO在177℃会发生氧化而变红,故其应用不应超过这一极限温度.
(4) 合成铁棕
生产合成铁棕的工业生产方法有沉淀法,控制还原法和机械混配法.
著名的Mapico牌合成铁棕就是用沉淀法生产的,其粒子为立方体形;以合成铁黑或合成铁棕为原料进行控制还原,可生
产针状粒子结构的浅铁棕;广为采用的生产工艺是用铁红,铁黄,铁黑进行机械混配工艺,Bayer,Laporte的意大利子公司Silo
以及Harcros便采用此法,此法可生产从浅棕色到深巧克力色的各种合成铁棕.
合成铁棕因耐候性良好,耐化学品,着色力高,无毒等特点,也是涂料中常用的氧化铁颜料.但是与铁红和铁黄相比,其
用量低得多.在一项统计中,美国合成铁红用量为43%,合成铁黄为38%,而合成铁棕与合成铁黑一起为19%.
合成铁棕用于制造与合成铁红类似的涂料.在国外,对于地板着色剂,房屋涂料,家具漆,皮革涂饰而言,铁棕是一种理
想的颜料.
国外合成铁棕近年来用量增长较快,原因之一是一些用户自己不愿配制,希望按色要求,直接向生产商求购.
4. 透明氧化铁
(1) 制法和品种
透明氧化铁的显著特点是粒径超细,没有遮盖力,呈透明或半透明状,在颜色上有红,黄,黑和棕等四种,以透铁红和透
铁黄用量最大.
这种高级氧化铁颜料的生产工艺原理与一般液相沉淀法合成氧化铁基本相似,即用碱沉淀二价铁盐溶液,然后进行氧化.
工业上多采用空气氧化法,氯酸钠氧化法和羰基铁氧化法等.工艺的核心是控制粒径.
世界主要的透明氧化铁生产商是德国的BASF和美国的Hilton-Davis.英国的Blythe Colours,法国/比利时的Cappelle以及
日本的Sakai(堺化学)等,也生产透明氧化铁颜料,我国也少量生产这种颜料.
BASF生产多种透铁红和透铁黄,有透明和半透明的,有普通和易分散型的,有干粉状和浆状的.
美国Hilton-Davis生产Trans-Oxide系列透明氧化铁,据80年代末报道,有6种透铁红,5种透铁黄,1种透铁橙,还开发
了透铁黑.不同牌号的透明氧化铁其pH值也不同,有的呈酸性,有的呈中性,北美汽车制造厂商用的汽车面漆,喜欢用酸性
pH的透明氧化铁颜料.这家公司生产的Trans-Oxide Yellow 30-0544和30-0546浅绿黄色的透铁黄,是专门为汽车面漆设计的.
Cappelle公司生产的透明氧化铁商标为Cappoxyts,有黄色的4212 X和4214 X,以及红色的4435 B和4437 B.
Sakai生产的透铁红有FRO-3和FRO-6,可用于汽车面漆,木材着色剂等用途.
(2) 性能和应用
透明氧化铁透明度高,显色性鲜艳,有较强的吸收紫外线的能力,耐热性和耐候性较高,尽管其价格比普通氧化铁贵5 ~ 10
倍,但与对应的有机颜料来说还算便宜许多,因此在涂料工业中还是有吸引力的,主要用途是用于木材着色,汽车面漆,罐头
内壁涂料等场合.
在木材着色方面,由于它的透明性和颜色,使木材的自然纹理更加鲜明,较强的此外线吸收性又使木器制品寿命长久.据
说,以纯丙烯酸酯乳液与透明氧化铁配成的木材着色漆,即使涂膜厚度只有50 m,也能完全吸收太阳光中的紫外线.或者说,
每平方米涂膜含有2 g透铁红,便足以达到完全屏蔽紫外线的作用.透铁红在100 L色漆中的平均用量一般为3 Kg左右.在木
材着色方面,不需要太高的透明度.
透明氧化铁优异的耐候性,再加上价格相对便宜,用它部分代替对应的有机颜料,与铝粉颜料和/或珠光颜料等效应颜料配
套,用于汽车面漆,产生诱人的随角异色效应,为汽车增辉添彩.汽车面漆用的透明氧化铁,需要高的透明性和高分散性,是
档次最高的一种.
透明氧化铁无毒,可与酚醛树脂配套,生产罐头食品罐内壁涂料.
由于粒径很微细,透明氧化铁本质上说是难以分散的,因此,现在许多生产商都向用户提供预分散色浆,以增大它与配方
所用的树脂基料的兼容性.为适应涂料的水性化趋势,生产商已向涂料用户供应水性透明氧化铁的预分散色浆.
由于人们对汽车颜色的爱好重新向棕色,褐色和金属色倾斜,透明氧化铁会保持旺盛的需求势头.
5. 品种构成
(1) ISO分类
氧化铁颜料应用面十分广泛,其档次相差悬殊,这就要求生产商进行多品种,多牌号生产,以便有针对性地满足各种用户
对性能和价格的要求.为此,国际标准化组织ISO于1989年提出了普通着色氧化铁颜料分类的标准草案ISO/DIS-1248.
根据这一标准草案,按颜色将氧化铁颜料分为四个系列:红色,黄色,棕色和黑色系列.按Fe2O3的最低含量,将各个系
列氧化铁分成类:氧化铁红分成A(95%以上),B(70%以上),C(50%以上)和D(10%以上)四类;氧化铁黄分成A(83%以上),
B(70%以上),C(50%以上)和D(10%以上);将氧化铁棕分成A(87%以上),B(70%以上)和C(30%以上)三类;将氧化铁黑分
成A(95%以上)和B(70%以上)两类.
按水溶性物含量和水溶性氯化物(以Cl-计)加上水溶性硫酸盐(以SO2-
4计)总含量两项指标,将氧化铁颜料分成三种类型:
I型仅适用于铁红和铁棕,上述两种水溶性物含量分别为≤ 0.3%和≤ 0.1%,适用于制造防锈漆;II型分两档:一档适用于铁红和
铁棕,其水溶性物含量为> 0.3%和≤ 0.1%,而对水溶性Cl- + SO2-
4含量没有要求;另一档适用于铁黄和铁黑,水溶性物含量为≤
1%,对水溶性Cl- + SO2-
4含量同样没有要求;III型适用于铁红,铁黄,铁棕,铁黑,水溶性物含量为> 1%和≤ 5%,同样对水
溶性Cl- + SO2-
4含量没有要求.
按63 m筛余物含量,将红,黄,棕,黑四个系列的氧化铁颜料,分为三等:1等为≤ 0.01%;2等为> 0.01和≤ 0.1%;3
等为> 0.1%和≤ 1%.
按照来源,氧化铁颜料又分四级:A级是不含增量剂的合成氧化铁颜料;B级是不含增量剂的天然氧化铁颜料;C级是不
含增量剂的天然氧化铁与合成氧化铁的混配物;D级是氧化铁与增量剂的匹配物.
有了以上的规定,便可以用代号来描述氧化铁颜料.如一种氧化铁红,可表示为ISO 1248-A, I, 2, a;一种水洗赭石,可表
示为ISO1248-D, II, 3, b.
(2) ISO性能要求
不言而喻,不同的最终用途对氧化铁颜料的性能要求是不一样的.因此,ISO/DIS-1248对云母氧化铁以外的全部氧化铁颜
料只规定了9项基本性能要求,其余要求都由买卖双方商定,不做硬性规定.
这9项基本性能要求是:总铁含量(以Fe2O3计),105℃下最大挥发物含量,水溶性物含量,水溶性氯化物和硫酸盐含量,
63μm筛余,水萃取液的酸碱度,铬酸铅的存在,总钙含量,有机着色材料的存在.
由买卖双方协商确定的性能要求是:水悬浮液的pH值,吸油量,总钙含量,颜色,相对着色力.
这种既规定基本性能要求,又规定商定性能要求,有利于氧化铁颜料性能的最大发挥,既有利于用户,也有利于生产商.
(3) 品种系列化
为了满足不同用户的要求,氧化铁的生产厂家无一例外地都生产系列品种.据三大公司最新提供的资料,Bayer有61个合
成氧化铁牌号,Laporte的意大利子公司Silo有22个氧化铁牌号,而Harcros在美国的工厂生产21个牌号的氧化铁.
在Bayer众多的氧化铁牌号中,铁红有25个牌号,铁黄有18个牌号,铁黑有5个牌号,铁棕有13个牌号.其中普通铁
红有8个牌号,微细化铁红有9个牌号,抗絮凝铁红有3个牌号,均按颜色由浅到深依次排列,形成一个完整的色谱范围.其
范围可分为浅铁红和深铁红.
浅铁红如110,120,120N,130,130B和105M,110M,120NM,120M,130M,130BM等,系指基本粒径较小,红颜
色中的黄相较重,明度较大,着色力较高的铁红.近的来国外用户特别偏爱这种浅铁红,特别是微细化的浅铁红.究其原因,
是因为国外颜色趋向淡雅,采用浅铁红比用深铁红所需要的消色颜料较少,无疑会降低成本.
深铁红如140,160,180和140M,160M,180等,系批基本粒径较大,红颜色中的蓝相较重,明度较暗,着色力较低的
铁红.
Bayer的18个牌号铁黄中,微细化的有6个牌号.一般氧化铁黄粒子晶型多为针铁矿型,但Bayer却有一个牌号为纤铁矿
型晶体,其特点是色相纯正,明度极大,着色力很高.
国外大量采用浅铁黄.这种铁黄因为粒子细,故黄色中的绿相较重,可使着色系统产生奶油色和乳白色,颜色均匀而清晰,
并且还可节省较贵的消色颜料如钛白.深铁黄粒子较粗,黄色中的橙相较重,主要用于着色和配制深颜色的应用系统.
Bayer的5个铁黑牌号中,普通等级的有3个,微细化的有2个,其中1个是耐热级的.
近年来国外高着色力铁黑用量大增.浅铁黑粒子细,颜色带蓝相,着色力高.而深铁黑粒子大,带浅棕相,着色力较低.
在Bayer的13个铁棕牌号中,全部为混配法生产的,主要是颜色上有差异,有1个耐热级的铁棕.
Harcros在美国收购的Pfizer的氧化铁厂生产21个牌号的氧化铁,这个数字比Pfizer从前公布的牌号数大大减少,主要是
为了品种合理化.在Harcros新公布的牌号中,用干法生产的绿矾红有5个品种(其中4个是易分散级的),用沉淀法生产的铁
红有4个牌号.钛黄有4个牌号,其中低吸油量,易分散的占3个.该公司合成铁黑有3个牌号,合成铁棕有1个牌号.该公
司还生产天然氧化铁颜料,共有3个牌号,1个为天然铁红,2个为天然铁黑.该公司还生产天然与合成混配的氧化铁颜料.
在Laporte的意大利Silo子公司生产的22个牌号中,铁黄有11个牌号,其中微细化的有4个,商标为Ferroxide;沉淀法
铁红有5个牌号;混配法铁棕有5个牌号;铁黑有1个牌号.后三者用一个商标,即Duploxide.
近来报道Laporte从美国Columbian Chemical手中买下了著名的Mapico,这家公司生产的Mapico牌商标的氧化铁颜料,
是很有名气的,特别是用沉淀法生产的合成铁棕.
6. 新产品开发
世界氧化铁工业早已进入成熟期,产品相当成熟和稳定,新产品开发虽然也长年不断地进行着,但相对于钛白工业来说要
少得多.涂料的低VOC化并没有对氧化铁颜料提出更高的要求.现将近些年来国外开发的几种新产品介绍如下.
(1) 微细化氧化铁
在品种构成一节中,我们可以看出,国外生产厂家微细化的牌号相当多,而在实际产量中,微细化产品所占相对密度更大.
国外对天然氧化铁进行微细化加工以提高颜料性能,这自不待言.就是合成氧化铁颜料,尽管其原级粒子都是亚微米级的,
但由于在工艺加工中发生了附聚,同样会妨碍颜料性能的发挥,所以也要进行微细化处理.微细化处理所用的关键设备是气流
粉碎机.
微细化的氧化铁在不改变色相的条件下可使着色力提高5%,易分散,涂膜光泽高(不存在5 m以上的粗大粒子),对研磨
分散设备和喷涂设备磨损程度低,能在应用系统中防止沉底,浮色和发花等.
(2) 易分散氧化铁
所谓易分散氧化铁,是指分散性可达到Hegman细度7.0级的氧化铁.在微细化处理的同时加入适量助剂,是制造易分散
氧化铁颜料的方法之一.
Bayer推出的用Al2O3 - SiO2进行表面处理的氧化铁红120FS,130FS和160FS也是易分散氧化铁,它们具有优异的抗絮凝
性,故又称抗絮凝氧化铁.其基本性能见表11-32.
这种氧化铁因抗絮凝性好,能使涂膜光泽提高,光雾低,涂膜烘烤过程色差小,特别适用于较高档涂料,如汽车涂料,汽
车修补漆,卷材涂料,工业涂料,高光泽乳胶漆,各种色漆等.据认为,这种经无机表面处理的氧化铁,是涂料用新一代氧化
铁颜料,发展前景较好,特别适用于制备氧化铁红颜料浆.
表11-32 Bayer抗絮凝铁红技术数据
性能 120FS 130FS 160FS
吸油量(g/100 g) 24 24 24
堆积密度(g/cm3) 0.7 ~ 1.1 0.9 ~ 1.3 1.0 ~ 1.4
45 m筛余(%) < 0.003 < 0.003 < 0.003
Fe2O3含量(%) 90 ~ 93 91 ~ 94 91 ~ 94
Al2O3 + SiO2含量(%) 4 ~ 7 4 ~ 7 4 ~ 7
水溶性盐含量(%) < 0.5 < 0.5 < 0.5
灼烧减量,1000℃× 0.5 h(%) < 3 < 3 < 3
pH值 5 ~ 8 5 ~ 8 5 ~ 8
密度(g/cm3) 约4.8 约4.8 约4.8
粒子形状 球形 球形 球形
主要粒径( m) 0.11 0.22 0.40
(3) 低吸油量氧化铁黄
针状粒子氧化铁黄的吸油量都很高,这不利于制造高浓度色浆.为克服这一缺点,国外生产了所谓低吸油量的球形粒子铁
黄.其生产方法是将针状粒子的铁黄进行机械处理,使其粒子变成球状形聚集体,这样可使其吸油量下降40%,达到40 g/100
g以下.Bayer的新产品Bayferrox 915铁黄便是这样一种铁黄,它的有关技术数据如下:吸油量32 g/100 g,振实密度0.5 ~ 0.9
g/cm3,45 m筛余0.05%,Fe2O3含量84 ~ 87%,(Al2O3 + SiO2)含量0.3 ~ 1.0%,
水溶性盐含量< 0.5%,灼烧损失(1000℃ × 0.5 h)< 13%,pH值3.5 ~ 7.5,密度4.0 g/cm3,粒子为球粒状聚集体,粒径约0.5 m.
除因吸油量低,贮存稳定性好和沉降性小适用于制造高浓度色浆和通用型色浆外,这种铁黄在涂料中还能显示出高光泽,
低光雾,并且耐候性也很好.此外,这种铁黄因无针状粒子而没有普通铁黄所具有的"丝纹效应".所谓丝纹效应,系指含有
针状粒子颜料的涂料在刷涂或滚涂成膜时,由于针状粒子发生了定向取向,造成在不同角度观察时产生不同颜色之感.多数涂
膜是不希望有这种丝纹效应的.
(4) 纤铁矿晶体结构的铁黄
大部分氧化铁黄的粒子晶型为针铁矿型,即α-FeOOH.而Bayer开发的Bayferrox 943却有着纤铁矿型结构.这种铁黄的
特点是颜色纯正明亮,着色力高,丝纹效应不明显,但缺点是遮盖力稍低.它可用于与有机颜料和其它无机颜料混拼,以产生
颜色鲜艳明快,又具有较好的耐久性的红色和橙色颜料,用于着色不需要热稳定性的涂料.该铁黄的技术数据如下:吸油量42
g/100 g,振实密度0.5 ~ 0.9 g/cm3,45 m筛余0.05%,Fe2O3含量86 ~ 88%,(Al2O3 + SiO2)含量0.1%,水溶性盐含量0.5%,
灼烧损失(1000℃ × 0.5 h)< 14%,pH值6,密度3.8 g/cm3,粒子为针状,粒径约0.05 m.
(5) 耐热氧化铁
在一般的用途中,氧化铁红的耐热性是不成问题的.但是,普通的氧化铁黄含有结晶水,铁黑含有FeO,铁棕含有FeO和
结晶水,在177℃开始脱水或氧化,颜色变红,因此不能用于烘烤温度超过177℃的涂料中.国外已能生产耐热氧化铁黄,如
Bayer的耐热铁黄Bayferrox 420和3950,耐热铁黑303T,耐热铁棕645T;Laporte的美国子公司Mapico生产耐热铁棕Mapico
Brown 422等.
近年来Bayer推出了可耐260℃的包膜型耐热铁黄Colortherm-10和可耐300℃的黄色铁酸锌颜料Colortherm-30.
Colortherm-10是用Al2O3和SiO2进行重包膜的铁黄,它的主要技术参数如下:Fe2O3含量69 ~ 71%,灼烧减量(1000℃ × 0.5 h)<
15%,(Al2O3 + SiO2)含量< 12%,pH值3.5 ~ 7.5,吸油量约65 g/100g,密度约3.8 g/cm3,振实密度0.4 ~ 0.8 g/cm3,粒子为针
状,45 m筛余< 0.05%,主要粒径0.1 × 0.7 m,水溶性盐含量< 0.5%.Colortherm-10的主色比Bayferrox 420稍暗,着色力约
低10%.分散性,遮盖力,耐化学性及耐候性等与一般铁黄相当.除适用于塑料制品外,也适用于聚酯涂料,有机硅涂料等.
Colortherm-30是Bayferrox 3950的进一步发展,耐热由极限值250℃提高到极限300℃.两者都是铁酸锌结构,是在800
℃下煅烧而成的.从颜色上看,它比3950更暗更带红相.其主要技术性能如下:Fe2O3含量65 ~ 67%,吸油量约14 g/100 g,
ZnO含量32 ~ 34%,水溶性盐含量< 0.5%,密度约5.2 g/cm3,pH值6 ~ 10,振实密度0.8 ~ 1.2 g/cm3,粒子为棒状,灼烧减量
< 0.5%,主要粒径约0.15 × 0.5 m,45 m筛余< 0.005%.它除用于单独着色外,还可与浅铁红混拼,或与有机红色颜料和橙
色颜料混拼,以便在配方中代替有毒的镉红颜料和钼铬红颜料,用于塑料,卷材涂料,粉末涂料等.
(6) 防锈型氧化铁
除云母氧化铁外,一般的氧化铁不属于防锈颜料.近年来国外开发的铁酸盐,可作为防锈颜料,如Bayer的铁酸锌Anticor-70,
便具有防锈性能,被称为无铅无铬型防锈颜料.它的主要技术参数如下:Fe2O3含量64 ~ 67%,pH值7 ~ 11,(SiO2 + Al2O3)
含量1.5 ~ 2.5%,振实密度1.1 ~ 1.3 g/cm3,水溶性盐含量 50 mg/Kg,埃姆斯试验呈阴性
近年来国外还开发成功了不含Bi2MoO6的纯矾酸铋黄颜料,含锆铋黄,含钛铋黄,含硅铋黄以及表面处理的铋黄等品种.
这些颜料在性能上完全可以取代铬黄,只是价格昂贵,1986年价格在30美元/Kg左右,主要是由于铋贵.因此主要用于要求
高性能的场合,例如黄色汽车面漆和黄色工业涂料,以及用于橡胶制品,塑料制品,印刷油墨的着色.基本上用于单色系统的
高档制品,不用于配色,但可用于冲淡色.
(2) 安全黄颜料
这是不久前我国广州立德粉厂开发的一种锌钡黄.美国Sino-American Metal & Minerals公司通过试验证明,它可在路标漆
中代替中铬黄,综合性能优于中铬黄.据1995年报道,其产量全部出口美国等国家.
这种安全黄的制造方法为:将氮化的立德粉粒子作为内核,在其上包覆一层改性的偶氮型汉撒黄有机颜料.其生产工艺已
在中国和美国申请了专利.
在这种有机-无机核壳结构的复合型颜料中,无机核可提供化学稳定性,耐磨性和热稳定性,而有机壳可提供明度,颜色和
着色力.它具有遮盖力,分散性和耐旋光性,同时具有耐碱性,耐溶剂性和耐热性.三种规格安全黄的主要特性如表11-38所
示.
表11-38 安全黄的主要性能
项目 GS型 RS型 TS型
有机颜料成分 Hansa G Hansa RS Hansa
有机颜料结构 单芳胺化物 杂环芳胺化物 单芳胺化物
《Colour Index》名 颜料黄1 颜料黄60M 颜料黄65M
《Colour Index》号 11680 12710 12780
耐旋光性 2级,冲淡色差 1级 1级
耐溶剂性 尚可 良好 良好
耐酸碱性 适度 很好 很好
密度(g/cm3) 2.69 2.63 2.14
吸油量(g/100 g) 15 13 19
水溶液pH 5.5 7.6 4.2
遮盖力(m2/g) 48 46 31
中位数粒径( m) 0.7 1.0 1.4
Hegman细度 7+ 7 6+
(续)表11-38 安全黄的主要性能
项目 GS型 RS型 TS型
Mohs硬度 4 3 3
耐湿磨性 优异 优异 优异
耐碱性 优异 优异 优异
渗出率 0.96 0.96 0.96
耐盐雾 优异 优异 优异
这种安全黄在溶剂型快干醇酸树脂路标漆中代替中铬黄的配方见表11-39,在水性路标漆中代替汉撒黄的配方见表11-40.
表11-39 采用安全黄的溶剂型路标漆配方(单位:1 b/100 USgal)
成分 采用安全黄RS和GS 采用安全黄TS
中油度醇酸树脂 469.82 452.66
漆用溶剂油 9.99 10.00
安全黄RS 48.88 /
安全黄GS 28.70 /
安全黄TS / 71.61
Snowflake TW(碳酸钙) 104.31 103.07
Talc X滑石粉 345.47 341.36
漆用溶剂油(需调粘度时) 25.27 23.68
中油度醇酸树指(兑稀时) 74.07 101.10
漆用溶剂油(兑稀时) 8.74 5.50
注:① 1 b/USgal = 0.12 Kg/L.
表11-40采用安全黄的水性路标漆配方(单位:g)
成分 采用安全黄RS和GS 采用安全黄TS
TP-257 Rhoplex(乳液) 364.58 370.19
S-Water(蒸馏水) 115.39 113.19
Tamol 850(分散剂) 6.71 6.88
Triton CF-10(分散剂) 2.81 2.81
Drew L-493(消泡剂) 1.00 1.00
安全黄RS 50.87 /
安全黄GS 29.87 /
安全黄TS / 80.73
Snowflake TW(碳酸钙) 594.47 587.85
Silverbond B(结晶SiO2粉) 160.78 158.99
(续)表11-40采用安全黄的水性路标漆配方(单位:g)
成分 采用安全黄RS和GS 采用安全黄TS
TP-257 Rhoplex(乳液) 364.58 370.19
S-Water(蒸馏水) 115.39 113.19
Tamol 850(分散剂) 6.71 6.88
Triton CF-10(分散剂) 2.81 2.81
Drew L-493(消泡剂) 1.00 1.00
安全黄RS 50.87 /
安全黄GS 29.87 /
安全黄TS / 80.73
Snowflake TW(碳酸钙) 594.47 587.85
Silverbond B(结晶SiO2粉) 160.78 158.99
据报道,这种安全黄在黄色路标漆中有许多优点.例如,与有机黄色颜料加钛白的方案相比,价格比较便宜;所产生的黄
颜色不因光线的强弱变化而改变;特别适用于水性路标漆系统;施工性能很好,施涂方便;在热熔型路标漆中,可耐200℃的
施工温度.除在路标漆中应用外,这种安全黄还可应用于工业涂料,并且在塑料中的应用也得到了发展.
1995年有报道说,美国Sino-American Pigment Systems开发了一种称为"安全微细颜料",便是这种彩色立德粉,可有效
地取代传统配方中的铬酸铅颜料,比用有机颜料便宜.据说,采用这种颜料代替铬酸铅颜料时,现有的配方改动量不大.它是
用改性的偶氮颜料化学键合在亚微米立德粉粒子上构成的.
(3) 稀土无机颜料
近年来有许多消息报道,法国Rhone-Poulenc与美国Ferro合作,生产以稀土元素硫化铈为基础的无毒颜料,这种红色和橘
红色颜料可取代镉红颜料,也可取代钼铬红.据称,这种颜料不仅颜色鲜艳,无毒,而且耐光和耐候性好.法国科研人员还在
开发蓝色和黄色的这种稀土颜料.目前还缺乏对这种颜料的更详细的资料.
国外铬酸铅颜料工业经过百多年的发展,技术相当成熟,产品性能很高,但目前由于产品毒性而成夕阳工业,市场不断萎
缩.
我国铬酸铅颜料虽然产量较大,但质量和品种与国外差距甚远,因此,发展的潜力很大,特别是在开发耐旋光性好,耐酸
雨性强,酸溶解性铅含量低的铬酸铅颜料方面.近年来我国开始重视耐光铬酸铅颜料的研制.生产也在小规模地进行.现在的
问题是,我国的铬酸铅颜料工业应当加快产品结构改造,加速由普通型铬酸铅颜料向高耐性铬酸铅颜料过渡的步伐,同时要改
进工艺,尽快降低酸溶性铅含量,以便使我国涂料工业能用上质量更高,更安全可靠的铬酸铅料.
目前,我国限制铅中毒的工业卫生和环保法规还很不健全.尽管如此,我国的涂料配方设计人员和涂装设计人员应当强化
工业卫生和环保意识,在明显不应采用含铅颜料的场合下,坚决杜绝采用铬酸铅颜料.
据报道,欧盟改进了进口儿童玩具涂料铅等重金属含量的检验方法,即对玩具上的每一种颜色的涂料分别进行分析化验,
只要有一种涂料重金属含量超标,便被判为不合格产品而受罚.前几年,英国一家玩具经销商因出售中国制造的用含铬酸铅颜
料的涂料涂装的玩具火车而被罚款,并被勒令支付诉讼费等法律费用.这是值得我国涂料配方人员和涂装设计人员认真对待的.
五,金属氧化物混相颜料
1. 定义
在无机彩色颜料中,有一类颜料因耐候性特别好,耐热性很高,耐光和耐化学性非常优良,再加上安全无毒,而在职业安
全和环保法规日趋强化的今天特别受到用户的青睐.
这类颜料是由不同的过渡金属元素氧化物通过热扩散而复合成为一种确定的晶体,其颜色取决于在晶体内发生的电子能量
跃迁,从而改变吸收光谱;也取决于在这种氧化物晶体结构中存在的各种阳离子的特定组合.
国内迄今基本上没有生产这类颜料,只是近年来因引进卷钢涂料配方才应用一点这类颜料,因此没有一个标准化的名称,
大都根据外文直译成各式各样的名称,通常成为"金属氧化物混相颜料".
顾名思义,这类颜料由几种金氧化物构成,但它们之间不是简单的复合,更不是机械混合,而是通过高温固相反应,金属
离子通过热扩散进入到了基本晶体的晶格中,部分取代了晶格中的基本阳离子,形成了具有全新性能的新化学单体.因此,这
种颜料又称"煅烧颜料",它们在煅烧过程中形成了稳定的掺杂式晶格结构,故又称"晶格颜料".这种颜料开发的初衷,是作
陶瓷用的着色剂,故又称"陶瓷颜料"或"陶瓷着色剂".
2. 经济概况
金属氧化物混相颜料中的大多数品种在几十年以前便问世了,但长期以来得不到更多的实际应用,仅少量应用于陶瓷工业
中.究其原因,一是过去对涂料等产品的外用耐久性并不过分强调,这样,颜料用户便不肯花更多的钱去采用这种以耐候性优
异着称而价格相对贵些的彩色颜料;二是过去人们对环保和工业卫生的观念淡薄,宁肯选用含重金属的彩色颜料,而不采用颜
色性能相对较差,价格较贵的金属氧化物混相颜料;三是早期的供陶瓷用的这类颜料,在颜料性能上还不能满足涂料和塑料的
要求.
但是,到60年代后期,发达国家以聚偏二氟乙烯为基料的超耐久性外用涂料问世,要求高耐久性的彩色颜料相配套,再
加上政府有关部门规定涂装承包商要对这种超耐久性的涂膜的保色性和对底材的保护性能进行长期质量保证,这样,耐久性好
的金属氧化物混相颜料便具有吸引力了.到70年代,发达国家颇为时兴的塑料护墙板和塑料门窗框工业蓬勃发展,需要更多
的这种耐久性好的金属氧化物混相颜料来着色.从70年代后期开始,人们高度重视工业安全和环境保护,用无毒的金属氧化
物混相颜料来取代有毒的含重金属的彩色颜料,也促进了这类颜料的发展.
目前金属氧化物混相颜料已成为重要的无机彩色颜料,市场规模已相当大,而且市场潜力很大,再加上其附加价值高,所
以世界上一些著名公司,如美国的Shepherd Color,Harshaw Chemical(Engelhard的子公司),Ferro,Drakenfeld Colors和Johnson
Matthey Public,英国的Blythe Colour,德国的Bayer,BASF,Degussa和Heubach,日本的大日精化(Dainichiseika Color &
Chemicals),旭化成工业(Asahi Kasei)和ISK等,都先后进入这类颜料的生产商行列里,生产其中的一种或几种.
3. 品种和特点
(1) 品种构成及进展
由金属氧化物混相颜料的成因可知,通过改变金属氧化物的种类和/或改变它们之间的配比,便可形成许多品种的金属氧化
物混相颜料.例如老牌的美国Shepherd公司可生产紫色,蓝色,绿色,黄色,棕色和黑色的共32个品种的金属氧化物混相颜
料.遗憾的是,这种颜料没有橙色和红色.按所形成的晶格种类,金属氧化物混相颜料可分为金红石型,尖晶石型和刚玉型,
其中最重要的是金红石型和尖晶石型.一些常见的金属氧化物混相颜料的名称,组成和晶型列于表11-41.
表11-41 某些金属氧化物混相颜料名称和组成
名称 C.I.名称① C.I.号① 示意化学式 晶型
钛镍黄 颜料黄53 77788 (Ti,Sb,Ni)O2 金红石
钛镍黄 颜料黄118 77894 (Ti,Sb,Ni)O2 金红石
钛铌镍黄 颜料黄61 77895 (Ti,Nb,Ni)O2 金红石
钛铬黄 颜料棕24 77310 (Ti,Sb,Cr)O2 金红石
钛铌铬黄 颜料棕162 77896 (Ti,Nb,Cr)O2 金红石
钛铬黄 颜料棕163 77897 (Ti,W,Cr)O2 金红石
钛锰棕 颜料黄164 77899 (Ti,Sb,Mn)O2 金红石
钛铁棕 颜料黑12 77543 Fe2TiO4 尖晶石
铬铁锌棕 颜料棕33 77503 (Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4 尖晶石
铬铁棕 / / (Fe,Cr)2O3 刚玉
钴蓝 颜料蓝28 77346 CoAl2O4 尖晶石
铬钴蓝 颜料蓝36 77343 Co(Al,Cr)2O4 尖晶石
铬钴绿 颜料绿26 77344 CoCr2O4 尖晶石
钛钴绿 颜料绿50 77377 Co2TiO4 尖晶石
钛钴绿 颜料绿50 77377 (Co,Ni,Zn)2(Ti,Al)O4 反尖晶石
铬铜黑 颜料黑28 77428 CuCr2O4 尖晶石
铬铁铜黑 颜料黑22 77429 Cu(Cr,Fe)2O4 尖晶石
钴黑 / / Co(Fe,Cr72O4 尖晶石
锰紫 颜料紫16 77742 NH4MnP2O7
注:① C.I.代表《Colour Index》.
近些年来,国外大力进行金属氧化物混相颜料品种的开发和性能的改进.例如,Degussa开发了一系列的蓝色和绿色金属
氧化物混相颜料,其中商品名为Turguoise pigment 5500的TiO2-CoO·ZnO·Li2O青绿色金属氧化物混拼颜料纯度高,耐热,耐候
和耐旋光性好,且补全了该公司的蓝色和绿色金属氧化物混相颜料的色谱.该公司开发的新产品5050,5100和5200蓝色混相
颜料(色相由浅绿到浅红)以及6060绿色混相颜料,与其对应的老产品相比,着色力和遮盖力大有改进,特别适用于伪装涂料.
该公司还提出了用微胶囊表面处理的方法,生产具有改进的着色力和抗移性的钴蓝颜料.
BASF改进了铬铁棕颜粒的粒度,分散性和着色力,并简化了生产工艺,该公司还通过在钛铬黄中引入微量MgO进一步
提高这种颜料的热稳定性.Engelhard根据近年来人们不希望颜料中含有锑,铬等金属元素的愿望,提高用钨,钴,锂,铈取
代钛铬黄中的铬和锑,生产浅黄色金红石型混相颜料,其中TiO2占40 ~ 55%,钨占7 ~ 14%,钴占0.4 ~ 5%,锂占0.03 ~ 5%,
铈占0.1 ~ 0.2%.Bayer也开发了一种性能得到改进的铬铁铜黑颜料.
日本有人将钛镍黄中的锑部分或全部用钨取代,使这种颜料的黄色更深些,并适量加入ZrO2,SiO2,P2O5等,促进颜料晶
格形成,调节色调,提高明度等.ISK开发成功超细金红石型混相颜料钛镍黄和钛铬黄,粒径0.01 ~ 0.10 m,具有良好的随角
异色效应.Dainichiseika Color & Chemicals提出了分散性得到改进的铬钴蓝颜粒和透明钛钴蓝或钛钴绿,并且该公司还开发在
功细粒径钴蓝.
总之,在无机彩色颜料方面,国外对金属氧化物混相颜料的科研和开发,是相当活跃的.
(2) 性能特点
金属氧化物混相颜料品种很多,其各自的性能也不尽相同.但就一般而言,这类颜料在性能上有许多共同的特点.
第一个特点是绝对无毒.尽管这类颜料含有被认为是有毒的金属元素,如铬,锑,镍,钴等,但由于在约1000℃下煅烧,
所形成的颜料惰性很高,人体胃酸等体液无法使其溶解,因而不会中毒,这在强调工业卫生安全和环境保护的今天来说十分可
贵.
第二个特点是它的耐候性,耐化学性和耐旋光性等耐久性都非常高,这也是由制造条件决定的,高温使它们变成了高惰性.
正是这种超耐久性,使它们在现代超耐久型涂料中大有英雄用武之地.
第三个特点是耐热性很高,可耐几百度甚至上千度,这也是煅烧的结果.许多金属氧化物混相颜料是耐高温涂料的首选颜
料.
第四个特点是经过不断的工艺改进,这类颜料与从前的陶瓷级颜料相比,颜料性能如粒度及粒度分布,分散性,遮盖力,
吸油量等,都有重大改进.
正是这些难得的特点,便决定了这种颜料在现代涂料中的价值.
4. 金红石型混相颜料
(1) 制法和产品性能
金红石型混相颜料可分为钛镍黄,钛铬黄和钛锰棕.前两种是应用最广泛的金属氧化物混相颜料,而钛锰棕开发较晚,虽
然可用于高档涂料中,但其当初开发的宗旨是为了于某些硬聚氯乙烯制品中代替一些含铁的棕色颜料,避免铁化合物对这种塑
料的降解.
虽然金红石型混相颜料有的文献也以金属钛酸盐称呼,如钛镍黄称钛酸锑镍黄,钛铬黄称钛酸锑铬黄,钛锰棕称钛酸锑锰
棕等,但它却不是金属盐类颜料,而是典型的混相氧化物颜料.
这三种颜料的制法也颇为相似:用TiO2和氧化锑,加入产生发色离子的镍化合物,铬化合物和锰化合物,混合均匀,在约
1000℃下煅烧.发色金属离子通过热扩散,进入金红石TiO2的晶格中,部分占据了钛离子所占有的位置.加入锑的目的是为了
使其在煅烧过程中变成五价离子,用以平衡发色金属离子如镍,铬和锰离子之间的化合价之差.也可以使用其它五价金属元素
来平衡化合价,如钨,铌等,只要所加入的五价金属元素的离子尺寸与四价钛的离子尺寸没有明显的差异即可.
用铌代替锑可形成钛镍黄的一个变体-钛铌镍黄,即颜料黄61(77895);还可形成钛铬黄的一个变体-钛铌铬黄,即颜料黄
162(77896);用钨代替锑,可形成钛铬黄的另一个变体-钛钨铬黄,即颜料黄163(77897).
金红石型混相颜料的性能如表11-42所示.
表11-42 金红石型混相颜料性能
性能 钛镍黄 钛铬黄 钛锰棕
外观颜色 绿相黄色 红相黄色 棕色
平均粒径( m) 0.5 ~ 1.5 0.5 ~ 1.0 0.6 ~ 0.9
吸油量(g/100 g) 12 ~ 20 11 ~ 17 14 ~ 20
密度(g/cm3) 4.6 ~ 5.0 4.4 ~ 4.9 4.5 ~ 4.9
pH(10%浆液) 8.0 7.0 7.3
325目筛余(%) 0.1 0.1 0.1
明度 良好 差些 良好
着色力 差些 差些 差些
遮盖力 优异 优异 优异
耐碱性/级 5 5 5
耐酸性/级 5 5 5
扩氧化性 优异 优异 优异
抗还原性 优异 优异 优异
分散性/级 5 优异 优异
耐热性/级 5 优异 优异
耐溶剂性(渗色)/级 5 5 5
耐旋光性/级 8 8 8
耐候性/级 7 ~ 8 7 ~ 8 7 ~ 8
(2) 产品牌号
为了增加颜料色谱范围,国外各大公司都生产几个牌号的金红石型混相颜料.
Shepherd生产3个牌号的钛镍黄,即樱草黄195,葵花黄14,枫树黄25,颜色为由浅到深的绿相黄色;3个牌号的钛铬黄,
即密金黄193,密黄29,金盏花黄196,颜色为由浅到深的红相黄色;3个牌号的钛锰棕,即肉桂棕298,栗色棕153,印度棕
221,颜色为由浅到深的棕色.
BASF生产2个牌号的钛镍黄,分别为Sicotan Yellow L1010和L1012;4个牌号的钛铬黄,为Sicotan Yellow L1910,L2010,
L2011,L2110,颜色由浅而深排列.
Bayer生产2个牌号的钛镍黄和4个牌号的钛铬黄,其颜色由浅到深排列.近来Bayer又推出了具有较高的着色力,改进
了遮盖力和光泽的钛铬黄Ligttfast Yellow 62R.Bayer金红石型混相颜料的性能如表11-43所示.
表11-43 Bayer金红石型混相颜料性能
性能 钛镍黄 钛铬黄
7G 8G 3R 3R-L 5R 6R
晶型 金红石 金红石 金红石 金红石 金红石 金红石
吸油量(g/100 g) 17 16 20 22 17 15
振实密度(g/cm3) 0.9 ~ 1.4 0.9 ~ 1.4 0.7 ~ 1.2 0.7 ~ 1.2 0.7 ~ 1.2 0.7 ~ 1.2
45 m筛余(最大,%) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
水溶性盐(最大,%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
灼烧减量①(最大,%) 1.0 1.0 1.0 3.0 1.0 1.0
pH 7 ~ 9 7 ~ 9 7 ~ 9 7 ~ 9 7 ~ 9 7 ~ 9
密度(g/cm3) 4.6 4.6 4.3 4.3 4.4 4.4
粒子形状 球形 球形 球形 球形 球形 球形
体积分布平均粒径( m) 0.39 0.68 0.21 0.21 0.41 0.57
注:① 1000℃× 30 min.
ISK生产3个牌号的钛镍黄,即Tipaque Yellow TY-50,TY-70和TY-70(S),以及4个牌号的钛铬黄,即Tipaque Yellow TY-100,
TY-150,TY-200,TY-300,颜色由浅至深排列.有关技术数据见表11-44.
表11-44 ISK金红石型混相颜料性能
性能 钛镍黄 钛铬黄
TY-50 TY-70 TY-70(S) TY-100 TY-150 TY-150 TY-300
晶型 金红石 金红石 金红石 金红石 金红石 金红石 金红石
颜色 柠檬黄 柠檬黄 柠檬黄 微红黄 微红黄 微红黄 微红黄
TiO2含量(%) 78 78 78 77 77 78 73
密度(g/cm3) 4.4 4.4 4.4 4.2 4.3 4.3 4.3
吸油量(g/100 g) 17 11 11 15 13 10 12
(续)表11-44 ISK金红石型混相颜料性能
性能 钛镍黄 钛铬黄
TY-50 TY-70 TY-70(S) TY-100 TY-150 TY-150 TY-300
325目筛余(最大,%) 0.01 0.01 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
粒径( m) 0.4 1.00 1.00 0.25 0.30 0.45 0.35
改性剂 无 无 AI 无 无 无
(3) 在涂料中的应用
钛镍黄和钛铬黄因着色力较低,色度稍差,故必须与适当的有机颜料配合例用.
由于无毒,这两种黄色颜料与高性能有机颜料配合,广泛用于代替铬酸铅颜料,生产要求十分醒目的并且与人体经常接触
的黄色出租汽车涂料,接送中小学校学生的学校大巴车涂料以及邮政设施涂料.美国政府禁止使用铬酸铅颜料配制交通运输工
具涂料,美国涂料生产商已用钛镍黄和钛铬黄与高级有机颜料配套,生产无铅的黄色,橙色和红色涂料,涂装卡车,越野车和
大巴车.西方国家给这两种黄色颜料许多美好的名称,如"的士黄","邮政黄","校车黄"等,表11-45给出了一种的士黄颜
料配方,表11-46给出了一种校车黄颜料配方.
表11-45 的士黄的一种颜料配方
颜料名称 牌号和生产商 组成(%)
钛铬黄 Lightfast Yellow 3R(Bayer) 40.40
有机黄 Sandorin Yellow 6GL(Sandoz) 39.40
钛镍黄 Ligntfast Yellow 7G(Bayer) 20.20
合计 100.00
表11-46 大巴校车黄的一种颜料配方
颜料名称 C.I.颜料名称 组成(%)
钛铬黄 颜料棕24 66.29
苯并咪唑酮绿黄 颜料黄151 23.20
苯并咪唑酮橙 颜料橙36 10.05
炭黑 颜料黑7 0.01
合计 100.00
此外,有些儿童玩具涂料和游乐园里的游艺器械以及公园等地的休闲设施等所用的涂料,因经常与人体接触,也要采用这
种既无毒又耐晒的颜料着色.
迄今为此,国外一般工业涂料很少用金属氧化物混相颜料,这主要是因为这类颜料成本较高.但是,现在许多外用工业涂
料也需要无铅化,这就为使用金红石型混相颜料开辟了新的市场.
目前国外粉末涂料还没有采用金红石型混相颜料,但是随着粉末涂料应用领域向高保色性和高耐久性方向发展,粉末涂料
也会应用这类颜料.
卷材涂料一般用于涂装卷钢和卷铝外用建筑材料.这种外用建筑材料一般是一次性的,不重涂,经过长期(20年左右)使用
后便废弃不用.因此,对这种涂料的关键要求是有长期耐久性,包括长期保色性和耐化学性.由于承包商都有长期质量担保,
所以这种涂料不仅要有高性能的耐久树脂,而且要采用耐久性好的金属氧化物混相颜料,其中包括钛镍黄和钛铬黄.
发达国家临街高层建筑物的外墙涂料的再涂期一般为15 ~ 20年,承包商必须保证在这期间涂膜不发生褪色,粉化,开裂,
脱落等毛病,为此,除要求采用超耐久树脂和超耐久型钛白外,还要求采用金属氧化物混相颜料,特别是钛镍黄和钛铬黄.
美国运输部规定,公路用的标志涂料必须采用不含铅的颜料.美国运输部规定的公路路标漆四种颜色配方(13415黄,13507
黄,12243橙和11086红)便采用钛镍黄和钛铬黄两种金红石型混相颜料,其中13415黄和11086红的组成见表11-47.
表11-47 不含铅的路标漆颜色配方
颜色规格 颜料名称 组成(%)
13415黄 颜料棕24(钛铬黄) 81.50
颜料黄151(苯并咪唑酮绿黄) 8.20
颜料黄53(钛镍黄) 5.50
颜料黄83(永固黄HR) 4.80
合计 100.00
11086红 颜料紫19(喹吖啶酮紫) 75.00
颜料棕24(钛铬黄) 15.00
颜料黄151(苯并咪唑酮绿黄) 10.00
合计 100.00
5. 尖晶石型混相颜料
(1) 品种和性能
自然界存在的尖晶石为MgAl2O4,它是无色的.若以A代表2价金属离子,B代表3价金属离子,则尖晶石型结构可示为
AB2O4,而反尖晶石型结构为B(AB)O4.
假想尖晶石中的Mg,Al离子被Co,Cr,Ni,Ti,Cu,Fe等金属所取代,那么便形成了尖晶石型彩色混相颜料,其颜色
有蓝色,绿色,棕色,黑色等.
由表11-41可知,尖晶石型混相颜料品种很多,商品颜料的品种牌号也很多.例如Shepherd生产近20个牌号,颜色从浅
蓝到深蓝,从浅绿到深绿,从浅棕到深棕,以及两种黑色和两种紫色.Bayer生产5个牌号的尖晶石型混相颜料:即耐光绿5G,
反尖晶石型,组成为(Co, Ni, Zn)2(Ti, Al)O4,为一种钛钴绿;耐光蓝4G,尖晶石型,组成为Co(Al, Cr)2O4,为一种铬钴蓝;
耐光蓝100(颜料蓝36,77343),尖晶石型,组成为Co(Al, Cr)2O4,为一种中性蓝色的铬钴蓝;耐光蓝2R(颜料蓝28,77346),
尖晶石型,组成为CoAl2O4,为一种普通钴蓝;坚牢黑100(颜料黑22,77429),尖晶石型,组成为Cu(Cr, Fe)2O4,为一种铬
铁铜黑.
与金红石型混相颜料一样,尖晶石型混相颜料有时也有以盐的名称称呼,如称钴蓝为铝酸钴等.但X射线研究结果表明,
它们不是盐类,而是混相的金属氧化物.
常用的尖晶石型混相颜料有钴蓝,钛钴绿,铬钴绿,铬铁锌棕,钛铁棕,铬铜黑等,其一般性能参数列于表11-48.
表11-48 几种尖晶石型混相颜料性能
性能 钴蓝 铬铁锌棕 铬钴绿 钛铁棕 钛钴绿 铬铜黑
外观颜色 蓝色 棕色 绿色 棕色 绿色 黑色
平均粒径( m) 0.4 ~ 0.8 1.2 ~ 1.8 0.7 ~ 1.6 0.7 ~ 1.5 1.0 ~ 1.2 0.6 ~ 0.8
密度(g/cm3) 4.2 ~ 4.6 4.1 ~ 4.9 4.7 ~ 5.5 4.0 ~ 5.2 4.1 ~ 5.0 5.3 ~ 5.6
吸油量(g/100 g) 30 ~ 38 17 ~ 20 12 ~ 29 8 ~ 20 16 ~ 20 18 ~ 22
pH(10%浆液) 9.5 7.3 7.3 ~ 7.5 6.3 ~ 9.5 7.5 ~ 10.5 6.7
325目筛余(%) 0.1 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1
明度 良好 尚好 尚好 尚好 尚好 差些
着色力 尚可 差些 差些 差些 差些 差些
遮盖力 尚好 尚好 尚好 尚好 尚好 优异
耐酸性/级 5 5 5 5 优异 5
耐碱性/级 5 5 5 5 优异 5
耐氧化性 优异 优异 优异 优异 优异 5
耐还原性 优异 优异 优异 优异 优异 5
分散性 优异 优异 优异 优异 优异 优异
耐热性 优异 优异 优异 优异 优异 优异